Пдтентно-теношбипho-teileoifarj г: , . кл f

Союз Советских Социалистических Республиквисимый от патента.Ч. Кл. 6 03 с 1 72 Х,1970 ( 148141 3/23-4)4.Х.19 б 9, М Р 1950102.1, ФР аявлено 0 Приорит Иомитет по делам изобретений и открыти при Совете Министров СССРДК 771 п 31(088.8 4.И 1.1972. Бюллетень22 Опубли ков та опубликования описания 18 Л 1 П.1972 авторызобретецця 11 цостраццыдит Вейде, Зрвин Ранц и Ренхарт МатеекГермании)а Заявител ерманцц) ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ИЗОБРАЖЕНИ спосооа получения еских изображений Изобретение касаетсяпузырьковых фотографична бессеребряцых слоях,Известен способ получения фотографцческих изобраясений нанесением на подлонск галогенидосеребряпого светочувствителцого слоя, последователыым экспонированием и обработкой в проявителе и растворе перекцсного соединения. При этом достигают значительного усиления серебряного изображения и получают при использовании слоев, бедных серебром, черные изображения с высокой контрастностью. Качество фотографических изображений, полученных по этому способу, вполне удовлетворительно, однако способ предусматривает применение двух стадий обработ;и, т. е. сначала обычным проявлением получают серебряное изображение, которое во второй стадии обработки перекисью водорода превращается в пузырьковое изображение,Цель изобретения - получение бессеребряных пузырьковых изображений с хорошей контрастностью с применением простой обработки,Эта цель достигается нанесением на подложку светочувствительного слоя, содержащего комплексное соединение тяжелого металла Л, 711 или ЛП группы периодической системы элементов ц одноосновную или многоосновную карбоновую кислоту, последовательным экспонированием ц обработкой материала в растворе, содержащем перекцсное соединение.5 Целесообразнее применять светочувствительный слой, содержащий комплексное соединецце келеза, кобальта илц марганца вместе с щавелевой, лимонной, яблочной, слизевой, янтарной, масляной, глцколевой кислотой илц 10 другцмц аналогцнымц кислотами. При равномерном экспонировании слоев, содержащих такие соединения тяжелы.; металлов с ооганическцми кислотами, образуются соединения, которые каталцтцчески значительно ускоряют 15 разложение перекиси с образованием кислорода.Кроме того, перекцсные соединения можноразложить в присутствии реакционноспособных составляющих с окрашиванцем при реак циц окисления.Светочувствцтельность слоев, применяемыхпо предлагаемому способу, может быть значительно повышена введением в них определенных соединений, например цианистых комп лексов трехвалентцого железа или кобальта,которые содержат еще лиганды 1 чО, ИОз или лиганды гидразцнового ряда, а также добавлением соединений благородных металлов Л 11группы периодической системы элементов, например платины.Слои согласно изобретению содержат светочувствительные комплексные соединения тяжелых металлов, диспергированных преимущественно в связующем веществе. В качествс связующих применяют, например, кизельгур, поливинилацетат, поливиниловый спирт, сложный эфир целлюлозы, например ацетат целлюлозы, карбоксиметилцеллюлозу, или естественные связующие вещества, например жела- тину. Концентрация комплексных соединений тяжелых металлов в светочувствительном ма. териале может колебаться в широких пределах. Рекомендуются концентрации от 0,3 до 5,0 г на 1 м светочувствительного материала.Концентрации добавок, повышающих чувст. вительность слоев, могут также изменяться в широких пределах, Достаточными оказались количества от 0,2 до 5,0 г на 1 м.В качестве перекисных соединений по предлагаемому способу применяют неорганические перекисные соединения, например пербораты, перкарбонаты или персульфаты, в особенности перекись водорода, по можно использовать и органические перекисные соединения, например перекись бензоила,Для получения пузырькового изображения экспонированный слой нагревают в процессе или после обработки перекисью водорода. При этом на местах, где образовались равномерно катализаторы разложения, формируется пузырьковое изображение, интенсивность которого зависит от количества примененной перекиси водорода, а также от количества возник. ших зародышей разложения, Тепловая обработка материала с целью формирования видимых пузырьков должна быть по возможности кратковременной, Поддерживаемая при этом температура определяется свойствами связующего вещества. Удовлетворительных результатов можно достигнуть уже при относительно низких температурах (около 60 - 70 С), При использовании желатипы следует работать в присутствии незначительных количеств воды, так как в противном случае желатина будет набухать, что вызовет образование пузырьков. То же касается и других связующих, набухаемых в воде.Предпочтительно экспонированный слой после обработки паром перекиси водорода в течение нескольких секунд, например 1,5 сек, подвергать воздействию водяного пара при 50 - 90 С. При этом в отличие от обработки перекисью водорода быстро образуются пузырьки. Еще лучше слой, обработанный перекисью водорода, подвергать воздействию щелочного водяного пара при рН 8 - 12. Достаточная концентрация щелочных добавок колеблется в пределах от 0,1 до 5,0 об. /о преимущественно 0,3 в 1,0.Для окислительного образования красителей пригодны такие реакционноспособные составляющие, которые при окислении каталитически активированным перекисным соедине 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 нием образуют насыщенные окрашенные соединения. В качестве таких составляющих применяют органические соединения, например амина-, окси- или аминооксипроизводные изоциклических или гетероциклических ароматических соединений. Примерами таких соединений могут быть фенол, анилин, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, о-, м- и и-фенилендиамин, И,К-диметилфенилендиамин, Х,М-этилметилфенилендиамин, о-, л- и п-аминофенол, п-метиламинофенол, 2,4-диаминофенол, 1,7-диоксинафталин, 2,3-диоксинафталин, 1,6,7-триоксинафталин, 1,2-диаминонафталин, 1,8-диаминонафталин, бензидин, 2,2-диаминонафталин, 4,4-диаминодифенил, 8-оксихинолин, 5-оксихинолин, 2-оксикарбазол, 1-фенилпиразолони другие.Амино-, окси- или аминооксисоединения могут быть также замещены, например, галогеном, алкилом, арилом, алкокси-, сульфо-, нитро-, кето-, карбокси- или карбамидной группой. Примерами таких соединений могут быть 2,5-дихлор-п-фенилендиамингваякол, 4-метоксинафтол, 1-окси-аминобензол - 4-сульфокислота, 1-амино-оксибензол- сульфокислота, 3-амино-сульфосалициловая кислота, 1,6,7. триоксинафталив-З-сульфокислота, бензидин,2-дисульфокислота, 1,8-диоксинафталин,6- дисульфокислота, 4-нитропирокатехин, В некоторых случаях лучше применять смеси таких соединений. Так, например, смесь, состоящая из о-фенилендиамина и пирокатехина, дает усиленное образование красителя.При окислении ароматических амино-, окси- и/или аминооксисоединений образуются мономерпые или полимерные красители, которые родственны хинониминам и азинам. Можно применять лейкосоединения и кубовые кра. сители, которые при окислении дают красители, а также фотографические проявляющие вещества фенилендиаминового или аминопиразолонового ряда, Даже изоциклические и гетероциклические гидразины при окислении соответствующими составляющими могут образовывать красители. Пригодны также цветные компоненты,П р и м е р 1. Приготавливают растворы 20 г феррицитрата аммония в 80 лл воды, 6 г ферриоксалата аммония в 60 мл воды, 5 г К,Ге (СХ) в 50 мл воды, 1 г лимонной кислоты в в 10 лл воды и 12 г желатины в 200 мл воды.Полученные растворы смешивают при темно-красном свете и смесь наносят на подложку из триацетата целлюлозы. Толщина высушенного слоя 10 мк. Высушенный слой экспонируют 10 сек на сенситометре позади серого ступенчатого клина 100-ваттной лампой, затем в течение 1 мин обрабатывают водяным паром, после чего промывают 10 мин и далее подвергают воздействию дневного света. При этом получают едва видимое голубое изображение.Изображение усиливают путем погружения слоя на 15 мин в ванну, содержащую 20 г Ы,М-диэтил-п-фенилендиаминосульфата и 1 гпирокатехина ца 1 л воды. рН раствора б устанавливают содой. Перед употреблением в этот раствор добавляют еще 50 лгл 30%-ного водного раствора перекиси водорода, Получают интенсивное черное негативное изображение 5 сригинала, В усиливающей ванне оптическая плотность изображения увеличивается до 100. Затем материал промывают 15 лгин.П р и м е р 2. 75 лгл 5%-ного водного раствора (ИН 4)я СО(С 04), разбавляют 25 лг,г 10 3% -ного водного раствора щавелевой кислоты до рН б - 7, после чего добавляют 100 г,г 0,03%-ного водного раствора феррицианида калия.Материал, содержащий на бумажной под ложке слой из карбоксиметилцеллюлозы с 10 вес. % мелкоизмельченной двуокиси титана (величина зерен около 1 гк), погружают в ванну вышеуказанной смеси и высушивают. Затем материал экспонируют на сецсцтометрс 20 по примеру 1, промывают 10 лгин ц далее обрабатывают при дневном свете 15 лсин в ванне состава: 1 О г 3-амицобензидцна и 2 г пцрокатехина на 1 л воды; рН раствора 8 устанавливают прибавлением соды. Незадолго до 25 употребления в раствор добавляют 50 лг.г 30% - ного водного раствора перекиси водорода. Затем материал промывают 15,иин. П р и м е р 3, 75 1,1 5%-ного водного раство 30 ра (ХН 4)зГРе(С 201)з 3 смешивают с 25 и.г 3% -ного водного раствора щавелевой кислоты, как описано в примере 2. Затем 1 г хлористой платины растворяют в 1 лг,г горячего раствора соляной кислоты, раствор охлаждают, разбав ляют 50 лиг воды, фильтруют ц (при темно- красном свете) разбавляют вышеуказанным раствором комплекса оксалата железа. Ццтратом аммония велцчпшу рН устанавливают в пределах 2 - 4. Полученную смесь цдцосят по 4.1 примеру 2 цд слой из двуОкцсц титана ц кдрбоксиметилцеллголозы и сушат. Обрабатывают по примеру 2. Получают черное негативное изображение оригинала.45Пример 4. На подложку из полгэтилец.гликолевого эфира наносят слой раствора 10 г оксалата марганца (111) в 1000 лг,г 6%-ного водного раствора желатины и 5 льг 30%-ного водного раствора формальдегцда. 50Экспонируют на обычном сенсцтометре по гримеру 1. Экспоцированный слой погружагот на 5 лгин в водный раствор 0,1%-ного аммиака, который содержит 0,5 г хлорида аммон я на 1 л воды. При этом образовавши ся црц 55 экспонировании соли марганца (11) вымываются, а на неэкспоцированных местах в слое остается гидроокись марганца (111), Затем обрабатывают 0,5%-ным водным растворо.,1 перекиси водорода (рН 9), который содержит 60 на 100 мл 2 г монометилового эфира 1,4-оксцнафталина. Получают темно-голубые позцтнг.- ные изображения оригинала.Если в усилительной ванне вместо производного нафталина применяют равное коли чество б-хлорцндоксила, то получают темнокзясцое цзооряженце с ацялогц 11 цггл эфсректом усиления.П р и м е р 5. На подложку цз триацетата целлюлозы наносят слой, содержащий 20 лг,г 20%-ного водного раствора феррцццтрата аммония, 200 г.г 8%-ного раствора желатицы, 20 лг,г 10%-ного водного раствора гексаццанофсррата калия ц 1,1,1 30%-ного водцого раствора формальдегцда. Затем осуществляют процессы дубления и сушки,Экспонируют на ссцсцтометре позади серого ступенчатого клина по примеру 1. Экспонированный материал обрабатывают водяным паром в течение 0,5 сек прц температуре пара около 50 С. Прц этом светло-голубое изображение, полученное прц экспонировании, значительно усиливается.Для образования пузырьков слой обрабатыгают 30 сек паром перекиси водорода прц 70"С ц затем подвергают воздсйствцго атмосферы водяного пара (75 С) в течсццс 0,5 сек. Прц образовании пузырьков сразу же возникает большой эффект усиления, причем, например, 1 лотцость у 1 астков повышается ог 0,05 церво 1111 11 лзцО ГО зн д 1 сц ц л до 1,8.П р ц м с р 6. На подложку цз цолцэтцлентерефталата наносят слой раствора, указанного в примере 5, Экспонируют ц обрабатывают водяным паром по примеру 5, Затем слой гогружают нд 30 сек в 1%-ныц водный растгор серцоц кислоты; прц этом голубой тон изображения изменяется ца цголстовгяй, Для образования пузырьков фиолетовая форма активнее Гол 00 ц. ЬлдГОдяря этому достцГдют дальнейшего повышения чувствительности, Для образования пузырьков слой обрабатывягот по примеру 5; мокцо таке пог 1 гузить эксцонцгэовдццы материал в 1%-цый раствор псрскцсц ьодорода (прц рН 6). Дальнсцгцес цовглшсцце контрастности прц этом достигается в том слу ггге, когда в ванну перекиси водорода добавляют 1%-цый водный раствор гцдразицгидрата в произвольном количестве. При разложении пгдразинового соединения на равномерно распределенном катализаторе возникают пузырьки дзота. П р ц м е р . Нд подложку цз трпацетата 1;еллюлозы наносят, слой, содержащий 20 лг.г 20%-ного водного раствора аллоксана железа (111), 200 г.г 8%-ного водного раствора жела- тины, 20 льг 10%-цого водного раствора нитропруссцда натрия и 1 лг.г 30%-ного водного раствора формальдеп дд. Затем осуществляют дублецце ц сушу. Экспонируют ца обычном сецсцтометре по примеру 1, Прц этом поду:вот изображение цз пруссцдцого комплекса(11) -железо (111) -перекись водорода, рязложецноГО кятялцтцческ. Далее материал обрабатывают по примеру 5. Прц этом образуется п 1 зырьковос цзоорджеццс с Одинаков.м коэффициентом усиления. В этом примере практически осуществляют сухуо обработку.345704 Предмет из об р етен и я Составитель Э, РамзоваТехред А. Камышникова Корректор С. Сатагулова Редактор 3. Горбунова Заказ 2526/18 Изд.1039 Типаж 406 ПодписноеЦНИППИ Комитета по делам изобретений и открытии при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 1. Способ получения фотографических изображений нанесением на подложку светочувствительного слоя, последовательным экспонированием и обработкой материала в растворе, содержащем перекисное соединение, от,гичающийся тем, что, с целью получения оессеребряного изображения с хорошей контрастностью, применяют светочувствительный слой, содержащий компексное соединение тяжелого металла И, И 1 илп И 11 группы периодической системы элементов и одноосновную или многоосновную карбоновую кислоту,2. Способ по п. 1, отличагогиийся гем, что применяют светочувствительный слой, содергкащий комплексное соединение железа, ко.бальта или марганца и одноосновную или многоосновнук кислоту, имеющую до б ато мов углерода.3. Способ по п. 1, отличающийся тем. что всветочувствительный слой вводят цианистый комплекс трехвалентного железа или кобальта и/или комплексное соединение платины.10 4. Способ по пп, 1 - 3, отличающийся тем,что в обрабатывающий раствор вводят гидразин.5. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем,что в обрабатывающий раствор вводят реак ционноспособную составляющую.