307592

О П И С А Н И Е 302592ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ ависимый от патентаМПК С 03 с 1/4,1967 ( 1185106/23-4) аяв нор итет Комитет оо делам изобретений и открмт ори Совете Министре СССРпублико сования описания ОЗТ 111.197 а оп Авторизобретения Иностранец Бернард Давид Иллингсворсрр:"т-г",1 ) сг",;.д,1 113,",4 1 г, й"1 Заявитель Иностранная фирмаИстман Кодак Компаниоединенные Штаты Америки) ЕН ИДОСЕРЕБРЯ Н Ы ЙМАТЕРИАЛ ЯМО-ПОЗИТИВНЫИ ГА ФОТОГРАФИЧЕСКИ голубой атодный уволны к ельную с о нус голубаяа анодныйпотенциалы пи дают полож ствительности миставляет более 7лярографическиерых при сложени о. омзу- 1, - В Известен прямо-позитивный галогенидосеребряный фотографический материал, состоящий из подложки и не менее одного эмульсионного слоя, содержащего микрокристаллы галогенида серебра, завуалированные 0,15 - 40 мг восстановителя или (и) 5 - 150 мг соединения металла, более электроположительного, серебро, на 1 моль галогенида серебра, на поверхности которых адсорбированы акцепторы электронов (десенсибилизаторы, имеющие нитро-группу, ациклические или циклические соединения, содержащие группу - 5 - 5 - С 5 - ). Такие материалы требуют экспонироо вания светом длиной волны 4000 - 4800 А, т. е. эти материалы не чувствительны к лучам с большей длиной волны (например зеленым и красным). Цель изобретения - увеличение зоны сенсибилизации и повышение ее эффективности. 2 Это,достигается тем, что для вуалирования применяется 0,05 - 5 мг восстановителя или (и) 0,5 - 4 мг соединения металла, более электроположительного, чем серебро, на 1 моль галогенида серебра, а в качестве акцептора 2 электронов - красители, которые сенсибилизируют эмульсию к зоне более 480 нм таким образом, что отношение относительной чувм.В качестве акцепторов электронов испоются соединения общей формулы где 1 - метиновая цепь, содержащая от 2 до 3 атомов углерода; 0 - индольное кольцо, замещенное во втором положении ароматическим радикалом и присоединенное к метиновой цепи через находящийся в третьем положении атом углерода; В - гетероциклическоекольцо.В качестве спектрально сенсибилизирую. щих акцепторов электронов можно применять диметин и триметинцианиновые красители, содержащие ядра индола и десенсибилизирую. щие ядра. Десенсибилизирующими ядрами считаются ядра, которые при превращении пх в симметричный карбоцианиновый краситель и добавлении к желатиновой хлоробромосеребряной эмульсии, содержащей 40 мол. % хлорида и 40 мол. о/, бромида при концентрации 0,01 - 0,2 г красителя на 1 моль серебра, вызывают (за счет поглощения электронов) по меньшей мере 80%-ную потерю чувствительности эмульсии к синим лучам при сенситометрическом экспонировании и,проявлении в течение 3 мин при 20 С в проявителе Кодак Д. Полностью десенсибилизирующими считаются ядра, которые при указанном испытании снижают чу"вствительность к синим лучам не менее чем на 90% (желательно более чем на 95%),В качестве спектрально сенсибилизирующего акцептора электронов можно применять карбоцианиновый краситель, в котором не менее одного ядра, или содержащие предпочтительно два ядра десенсибилизирующие заместители, например нитрогруппы. Применяемые красители получают любым известным способом, например кипячением в соответствующем растворителе производного карбоксиальдегида, образующего одно ядро, и алкилзамещенной соли четвертичного основания, образующего второе ядро.Красители, где й - 2-ароматически заме- щенное бенз (9)-индольное ядро или 2-пиридиновое ядро, можно применять с дисперсиями цветообразующих компонент. Несимметричные 2-ароматически замещенные индольные красители не могут использоваться в качестве сенсибилизаторов в присутствии дисперсий цветообразующих компонент.Оптимальная концентрация спектрально сенсибилизирующих акцепторов электронов в завуалированных эмульсиях составляет от 50 до 2000, желательно 400 - 800, мг/моль серебра. Оптимальные концентрации меняются в широких пределах в зависимости от конкретного соединения,Обычно используются любые галогенидосеребряные эмульсии, например хлоросеребряные или бромосеребряные, а также смешанные галогенидосеребряные эмульсии, например бромойодосеребряные, хлоробромосеребряные или хлоробромойодосеребряные. Особенно подходящими являются бромосеребряные эмульсии, содержащие более 50% бромида.Образование вуали на этих эмульсиях вызывается совместным, действием восстановителя и соединения металла, более электроположительного, чем серебро. В качестве восстановителей могут применяться соли олова, например хлорид олова; гидразин; соединения серы, например двуокись тиомочевины; фосфониевые соли, например тетра (оксиметил) фосфонийхлорид и т. п. Соединения металлов, например золота, радия, платины, палладия и иридия, используются предпочтительно в виде растворимых солей, например хлорида золота и (МН 4) Рс 1 С 1 е Спектрально сенсибилизирующие акцепторы электронов, дающие особенно хорошие результаты, можно охарактеризовать по их полярографическому потенциалу полуволны, т. е. по их окислительно-восстановительным потенциалам, определяемым полярографическим способом. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Катодные измерения производят с 1 К 10-4 молярным раствором акцептора электронов в растворителе (например метанольном растворе хлористого лития при 0,05 молярной,концентрации) с применением капельного ртутного электрода. Полярографический потенциал полуволны для наиболее положительной катодной волны обозначается Е Измерения на аноде можно производить с 1)(10-4 молярным раствором в водном растворе (например метанольных растворах акцептора электронов при 0,05 молярной концентрации в ацетате натрия и 0,005 молярпой концентрации в уксусной кислоте) с применением угольного электрода из пиролитического графита. Вольтометрический потенциал полуволны для наиоолее отрицательной анодной волны обозначается Е, В каждом измерении соответствующим электродом является водная дисгерсия серебра - хлористое серебро (насыщенный раствор хлористого калия при 20 С).Соединения, применяемые в качестве спектрально сенсибилизирующих акцептров электронов, включают соединения, имеющие анодный полярографический потенциал полуволны (Е) и катодный полярографический потенциал (Е,), которые при сложении дают положительную сумму.Наилучшие результаты получают при применении от 0,05 до 50 мг (желательно от 0,05 до 5 мг) восстановителя на 1 моль галогенида серебра и от 0,5 до 15 мг (желательно от 0,5 до 4 мг) соединения металла (например соли золота) на 1 моль галогенида серебра. Однако эти концентрации могут мсняться в широких пределах.Эмульсиями наносятся на любые фотографические подложки, например стекло, пленку из ацетата целлюлозы, ацетобутирата целлюлозы, полиэфира, например полиэтилентерефталата, на бумагу, баритованную бумагу, бумагу с покрытием из полиолефинов и полиэтилена или полипропилена, т. е, на материалы, которые можно бомбардировать электронами с целью повышения адгезии эмульсии, Эмульсии могут быть диспергированы в любом фотографическом гидрофильном коллоиде и могут содержать любые дубители или пластификаторы.Термин завуалированная относигся к эмульсиям, содержащим микрокристаллы галогенида серебра, дающим плотность не менее 0,5 при проявлении без экспонирования в течение 5 мин при 20 С в проявителе ДК, если эмульсия покрыта слоем серебра от 50 до 500 мг на 30,5 см 2.В примерах 1 - 4 получают эмульсии, завуалированные восстановителем и соединением металла, более электроположительного, чем серебро, а также описанными акцеп горами электронов,В примерах 5 - 17 приведены результаты, полученные с сенсибилизирующими акцепто. рами электронов в соответствии с изобрегением (см. таблицу).307592 Таблица Относительная общая минус голубая чувствительность, МВ Отношение общая миНус голубая к голубой Относительная голубая чувствительность, В Е,-1- Е,Макс,Примеры Краситель 0,58 0,40 0,32 0,23 )0,80 )0,65 О, 10 0,28 0,28 )0,10 0,65 О, 10 0,23 )0,10 0,10 0,48 )О, 10 2,36 0,095 2,48 5,76 12,6 26,5 9,75 28,7 55,0 21,3 9,18 24,0 13,1 27,8 19,9 14,4 17,7 Х 1 Ц Х 1 Ч Х 1 А ХЧ ХЧ 1 ХЧИ ХЧВ 1 Ч 11 А Ч 111 АХА Х 11 АХХ Ч 11 Ч 111Х Х 1 Х 11 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 8,9 19,0 10,7 5,9 27,5 18,5 14,5 17,5 23,0 19,5 19,0 19,5 21,0 18,0 18,5 21,0 20,5 550 440 640 610 625 660 590 690 660 620 645 570 550 580 560 575 570 ХИ 1 ХИ 11 20 И 1 А Х 111 А 25ХА Х 11 А ХХ И 1 35 И 11 40 Х Х 1 П р и м е р ы 1 - 17. Желатиновую бромойодосеребряную эмульсию (2,5 моль /, галогенида составляет йодид) со средним размером зерен около 0,2 мк получают прибавлением водного раствора бромистого калия, иодистого калия и водного раствора азотнокислого серебра к интенсивно перемешиваемому водному раствору желатины при 70 С в течение 35 мин. Эмульсию осаждают при охлаждении, размельчают и промывают холодной водой.Эмульсию, завуалированную золотом, получают добавлением 0,75 мг двуокиси тиомочевины на 1 л:оль серебра и нагреванием в течение 60 мин при 65 С. Затем добавляют 7,5 мг хлораурата калия на 1 моль серебра Из,приведенной таблицы видно, что спектрально сенсибилиэирующие акцепторы электронов, у которых анодный полярографический потенциал (Е,) и катодный полярографический потенциал (Е,), измеренные описанным способом, дают при сложении положительную сумму и которые спектрально сенсибилизируют эмульсию таким образом, что отношение общей минус голубая относительной чувствительности к голубой относительной чувствительности составляет более 7, обеспечивают лучшую сенсибилизацию по сравнению с применявшимися красителями. Этот эффект достигается добавлением только одного соединения, которое выполняет функции сенсибилизатора и акцептора электронов,В приведенных примерах используются следующие красители; Краситель НаименованиеХ 111 ФоносафранинХ 1 Ч Пинакриптол желтыйХ 1 А 3,3-Диэтил - 6,6 - динитротиакарбоцианинхлоридХЧ Кристаллический фиолетовыйХИ 1,1-Диметил,2 - дифенил,3-индо.локарбоцианинбромид и нагревают 60 мин при 65 С. Завуалированную эмульсию делят на несколько частей и к каждой части эмульсии добавляют 0,87 милли- моль красителей на 1 моль галогенида серебра (см. таблицу). Каждую часть эмульсии наносят на подложку из ацетона целлюлозы из расчета 100 мг серебра и 400 мг желагины на 30,5 см-. Материал экспонируют вольфрамовым источником света на сенситометре 10 Истман 1 в. Эмульсии экспонируют голубымсветом через светофильтр Рэттена 35+38 А и светом за вычетом голубых лучей через светофильтр Рэттена 16, Экспонированный материал проявляют 6 мин при комнатной темпе ратуре в проявителе Кодак Д, фиксируют,промывают и сушат. 21,01,826,5 34,0 347,0 490,0 141,0 501,0 1260,0 417, 0 174,0 468,0 276,0 501,0 257,0 302,0 363,0 1,1-Диметил - 2,2-8-трифенил - 3,3- индолокарбоцианинперхлорат2,2-Ди-п-метоксифенил - 1,1 - диметил,3-индолокарбоцианинбромид.1,1,3,3 - Тетраэтиламидазо - (4,5-Ь) хиноксалинокарбоцианинхлорид.6,6-Хлор,1, 3,3 - тетрафенилимидо,5-6) хинонселенокарбоцианинтолуолсульфонат.1,1,3,3,3,3 - Гексаметил,5 - динитроиндолокарбоцианин - п - толуолсульфонат.5,5-Дихлор,3 диэтил - 6,6 - динитротиакарбоцианиниодпд.1,3- Диаллил-2-(9-метил - 3- кар. базолил) -винил) имида- (4,5-6) - хиноксалино-п-толуолсульфанат.1,3-Диэтил- метил- фенилимидо-(4,5-й) - хиноксалино- индолокарбоцианиниодид.6-Хлор- метил,2,3 - трифениламидо-(4,5-6) - хиноксалинокарбоцианин-п-толуолсульфонат.1,13,3 - Тетраметил-нитро- фе. нилиндо-индолокарбоцианиниодид.3-Этил - 1 - метил-фенил-нитро- З-индолотиакарбоцианиниодид.307592 Составитель Э. РамзоваРедактор Н. Л. Корченко Техред 3, Н. Тараненко Корректор Т, А. Китаева Заказ 2154/8 Изд. Ме 919 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 Х 11 5-Хлор - 1,3 - диметил-фенил- нитро- индолотиакарбоцианин - птолуолсульфонат.Получают аналогичные результаты, если при изготовлении эмульсии в указанных примерах вуалирование производить 0,2 мг двуокиси тиомочевины и 4 мг хлораурата калия, При этом повышается общая чувствительность эмульсии. Предмет изобретения1. Прямо-позитивный галогенидосеребряный фотографический материал, состоящий из подложки и не менее одного эмульсионного слоя, содержащего микрокристаллы галогенида серебра, завуалированные восстановителем или (и) соединением металла, более электроположительного, чем серебро, на поверхности которых адсорбированы акцепторы. электронов, отличающийся тем, что, с целью увеличения зоны сенсибилизации и повышения ее эффективности, для вуалирования применено 0,05 - 5 мг восстановителя или (и) 0,5 - 4 мг соединения металла, а в качестве акцелтора электронов - красители, сенсибилизирующие эмульсию к зоне более 480 нм таким образом, что отношение относительной чувствительности минус голубая к голубой составляет более 7, а анодный и катодный полярографические потенциалы полуволны которых при сложении дают положительную сумму.2. Материал по п. 1, отличающийся тем,что в качестве акцепторов электронов применены соединения общей формулыВ - Е - В10 где Ь - метиновая цепь, содержащая от 2 до3 атомов углерода; .О - индольное кольцо, замещенное во втором положении ароматическим радикалом и присоединенное к метиновой цепи через находящийся в третьем поло женин атом углерода; В - гетероциклическоекольцо.3, Материал по п. 1, отличающийся тем, чтов качестве восстановителя применена двуокись тиомочевины.4. Материал по п. 1, отличающиися тем,что в качестве вуалирующего соединения металла применено соединение золота, например хлораурат калия.5, Материал по пп. 1 и 2, отличающийся 25 тем, что акцептор электронов применен в количестве 50 - 2000 мг на 1 моль галогенида серебра.