267523

Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаКл. 55 Ь, 3/30 Заявлено 16.Ч 111,1967 ( 1180940/23-4Приоритет К Р 21 Комитет по деламизобретений и откры К 661728.2.097.3 (088.8) ЛЧ,1970, Бюллетень12 уоликов и Совете Минис СССРДата опубликования описания 5 Х 111.19 Авторизобрете Иностране Джеймс Уилмем аявит рм Эле ф Канада СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ЧЕРНОГО ЩЕЛОКА РИ ПРОИЗВОДСТВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ ВОЛОКНИСТО МАССЫИзобретение относится к регенерации ценных химических продуктов из отработанных щелоков, получаемых при производстве целлюлозной волокнистой массы.Известен способ регенерации черного щелока при производстве целлюлозной волокнистой массы, заключающийся в том, что черный щелок концентрируют путем испарения воды и получают щелок, содержащий примерно 60% твердых веществ. Затем концентрированный щелок сжигают в печи до образования плава, содержащего карбонат натрия и сульфид натрия. Этот плав быстро охлаждают водой или растворяют в ней до образования зеленого щелока, который осветляют, и остаток, представляющий собой нерастворимые соли металлов, кроме натрия и калия, промывают водой. Осветленный зеленый щелок подвергают каустизации известью для превращения содержащегося в нем карбоната натрия в гидроокись натрия. Выпавший в осадок карбонат кальция отделяют от жидкости в виде шлама, промывают водой и кальцинируют для выделения извести для дальнейшего использования.После каустизации зеленый щелок (называемый белым щелоком) возвращается на стадию варки следующей партии волокнистой массы. Для поддержания концентрации гидроокиси натрия и сульфида натрия в циркулирующем белом щелоке на требуемом уровне на стадии регенерации к черному щелоку 5 перед сжиганием добавляют сульфат натрия,После сжигания сульфат натрия реагируют с углеродом в черном щелоке до образования сульфида натрия и карбоната натрия, из последнего при каустизации образуется гидро окись натрия.С целью упрощения процесса предлагаетсяспособ регенерации черного щелока, заключающийся в том, что черный щелок концентрируют, добавляют к нему сульфат натрия, пе ред подачей (или в процессе подачи) на сжигание смешивают с СаСОз или СаО с дальнейшим сжиганием и растворением образовавшегося плава в горячей воде до получения белого щелока, который осветляют и отде ляют от выпавшего в осадок карбоната кальция известными методами.При этом СаО добавляют к плаву в нагретом состоянии, СаСОз или СаО суспендируют в черном щелоке перед подачей (или 25 во время подачи) последнего на сжигание,СаСО или СаО добавляют во время сжигания в виде водной суспензии, Способ устраняет необходимость в установке, ранее ис 267523пользуемой для обработки зеленого щелока, в частности в каустизаторах, в чанах для зеленого щелока, аппаратах для гашения извести и аппаратах для осветления зеленого щелока, а также (при предпочтительной форме осуществления способа) в печи для обжига извести, применяемой на стадии каустизации.Таким образом, предлагаемое изобретениепредусматривает на стадии регенерации Крафт-процесса получение волокнистой целлюлозной массы, процесс регенерации белого щелока из черного, состоящий в сжигании плава, содержащего сульфид и карбонат натрия, в введении окиси кальция в этот плав в количестве, достаточном для реакции ее с карбонатом натрия до образования гидроокиси натрия с последующим растворением плава, содержащего окись кольция, в горячей воде до образования белого щелока.Основной особенностью способа являетсяналичие окиси кальция в плаве перед растворением последнего в воде, причем после растворения плава в горячей воде карбонат натрия, образовавшийся при сгорании черного щелока, превращается в гидроокись натрия, а карбонат кальция осаждается. Способ и время введения окиси кальция в плав не имеют решающего значения перед быстрым охлаждением или растворением плава. Предпочтительнее впрыскивать водную суспензию окиси кальция в печь во время сжигания черного щелока.Вместо окиси кальция можно применять карбонат кальция, так как последний разлагается в печи при нагревании с образованием окиси кальция и двуокиси углерода, которая удаляется через дымовую трубу. Окись кальция или карбонат кальция можно суспендировать в черном щелоке до или после поступления его в печь. Количество окиси кальция, вводимой в плав, зависит от количества карбоната натрия, возвращаемого в черный щелок, и количества добавляемого сульфата натрия. Окись кальция лучше вводить примерно в стехиометрическом количестве, необходимом для превращения всего карбоната натрия, содержащегося в плаве, в гидроокись натрия,Другой особенностью способа является растворение плава в горячей воде, так как при растворении в холодной воде будут получаться карбонат и сульфид кальция, а не сульфид натрия, гидроокись натрия и карбонат кальция. Нагревать воду до растворения плава не обязательно, поскольку тепла, образующегося после сжигания плава, обычно достаточно для нагревания воды до требуемой температуры.Карбонат кальция, осажденный в процессе образования белого щелока, т. е. при растворении плава в горячей воде, отделяют от белого щелока обычными способами, например декантацией или фильтрованием. Ьелый щелок можно затем возвращать на стадию варки Крафт-процесса, Карбонат каль 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ция, получаемый в качестве пооочного продукта, можно возвращать непосредственно в черный щелок в соответствии с предлагаемым изобретением или кальцинировать в известковой печи и возвращать в производство в виде окиси кальция.Окись железа, образующаяся в процессе, и другие посторонние примеси не исключаются как и в случае получения зеленого щелока в качестве промежуточного продукта в системе регенерации. Поэтому такие примеси накапливаются на стадии регенерации. Чтобы исключить их накопление, предлагается удалять соответствующее количество карооната кальция, выделяемого из белого щелока.На фиг. 1 и 2 изображена схема осуществления предлагаемого спосооа.Древесная щепа варится в автоклаве 1, содержащем белый щелок, представляющий собой водный раствор гидроокиси натрия и сульфид натрия. После этого древесная масса поступает по линии 2 в сепаратор 3, где она отделяется от образовавшегося черного щелока, который по линии 4 подается в испаритель Б, где концентрируется, Волокнистая масса, отделенная в сепараторе 3, подается на отбелку (на чертеже не показана). К концентрированному черному щелоку добавляют предварительно подготовленный сульфат натрия в виде отжатого осадка, и концентрированный щелок с растворенным в нем сульфатом натрия проходит по линии б в печь 7. Перед поступлением в печь концентрированный черный щелок смешивается с карбонатом кальция, подаваемым по линии 8, который разлагается до образования окиси кальция, когда черный щелок сгорает в печи и образуется плав, содержащий карбонат натрия, сульфид натрия и окись кальция. Затем плав поступает по линии 9 в аппарат 10 для растворения, где он быстро охлаждается водой и образует белый щелок, содержащий осажденный карбонат кальция, Водная смесь из аппарата для растворения по линии 11 поступает в аппарат 12 для осветления белого щелока, в котором карбонат кальция осаждается и отделяется в виде шлама при декантации и по линии 8 возвращается в линию б, где смешивается до образования суспензии с концентрированным черным щелоком,Для предотвращения накопления в плаве таких примесей как окись железа умеренное количество карбоната кальция, из циркулирующего в линии 8, удаляют по линии 13. Из аппарата 12 для осветления белого щелока последний рециркулирует но линии 14 в автоклав 1.В стадии регенерации СаСО 3 может рециркулировать по линии 8, в этом случае он поступает в известковую печь 15, где он обжигается до образования извести, которая по линии 1 б поступает непосредственно в печь 7, в которой она впрыскивается в плав.Изобретение поясняется примерами, которые показывают, в какой степени карбонат натрия в плаве преобразуется в гидроокись натрия в присутствии окиси кальция,П р и м е р 1. Синтетический образец плава в соответствии с изобретением готовят при смешивании 3,33 г ХаСО, 1,95 г СаО и гидратированного Хай. Смесь растворяют в гидратной воде сернистого натрия при нагревании на бунзеновскойгорелке при температуре пламени 105 С и выливают в 169 дгл кипящей воды, Полученнуюсуспензию тонкого порошка и прозрачногораствора выдерживают в спокойном состоянии, и полученный раствор анализируют методом ассоциации целлюлозно-бумажной промышленности Мо Т 624 - 64 следующим образом.1, 10 мл прозрачного раствора помещаютпипеткой в колбу Эрленмейера на 250 лл идобавляют примерно 100 лгл воды и 25 лг10%-ного раствора хлористого бария. Раствортитруют с фенолфталеином 1,212 н. солянойкислотой до появления розовой окраски. Показание бюретки обозначают А.2. 10 мл 40/о-ного формальдегида добавляют к оттитрованному в опыте 1 раствору. Через 30 сек титрование продолжают снова допоявления розовой окраски, Показание бюретки обозначают В, оно включает предварительный объем соляной кислоты, израсходованной в опыте 1.3. К раствору после окончания второго титрования по фенолфталеину добавляют несколько капель метилоранжа. Титрование продолжают до появления красной окраски. Показание бюретки обозначают С, оно включает А и В.В описываемом анализе А=6,18 мл,В = 7,94 мл, С = 10,31 лгл.А = КаОН+ / Хай.В = ЯаОН+ Ха 5.Ма,5 = 2 (В - А) = 3,52 (мл) .Хай = 3,52 1,212 (н.НС 10,031 100= 13,2 (г/л), как Ха,О.В = МаОН + Хай 2(В - А) + Ха.Я.ХаОН=2 А - В=4,42 (мл).ИаОН 4,42 1,212 0,031100 = 16,6 (г/л),как ХааО.ИаСОз = С - В = 2,37 лл = 8,9 г/л, какИааО,Каустизация (т. е. превращение Ха СОЗ вИаОН)В - 2(В - А) 1 7,94 3,52С 2 (В А) 10,31 - 3,524,42100 65 оо6,79 100 = Предмет изобретения 30 1. Способ регенерации черного щелокапри производстве целлюлозной волокнистоймассы путем сжигания концентрированногочерного щелока, содержащего сульфат натрия, и растворения образующегося плава в35 воде, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, концентрированный черныйщелок, содержащий сульфат натрия, передили во время подачи его на сжигание смешивают с СаСОг или СаО с последующим раст 40 ворением плава в горячей воде до получениябелого щелока, который осветляют и отделяют от выпавшего в осадок карбоната кальция известными методами,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что45 СаО добавляют в плав в нагретом состоянии.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоСаСО или СаО суспендируют в черном щелоке перед или во время подачи последнегона сжигание.50 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоСаСОз или СаО добавляют во время сжигания в виде водной суспензии,П р и м е р 2. Синтез плава осуществляютпо примеру 1 путем плавления 24 г ХаЯ 9 НгО, 3,3 г ИаСОз с 1,95 г СаО и удаляют большую часть гидратной воды. Горя чий плав сливают в кипящую воду (аналогично примеру 1) и анализируют. Получают следующие объемы, лсл: А = 13,1 В = 22,2, С = 26,0.Ха 5, как г/л ХаО.15 Ма Я = 2(В - А) = 18,2 = 18,2 1,2120,031100 = 6,94 (г/л) КаОН как г/гХаОМаОН - 2 А - В = 4,0 (и г).267523 рймалъ фиг.2 Составитель С, Котоваактор О. Кузнецова Техред Т. П. Курилко Корректор Л. И, Гаврилова Типография, пр. Сапунова,ЮЫюкжги сна/ииювао аказ 1923/9 Тираж 480ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при СоветеМосква Ж.35, Раушская наб., д, 4/5 ворса юрйюла ЯЮгМ О Подписноенистров СССР