Способ получения фенотиопластов

ОПИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 246418 Союз Соввтскнз Социалнстнческнз Реслуоликделамоткрытий ори Совете ССннстро Авторизобретения Иностране Ив Лаба Ф анция( р ) Иностранная фирма Сосьете Насиональ де Петроль дАкитэнаявит СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОТИОПЛАСТОВ ином растворе водород, конодить до насылоте, а еще лучше, содержался сухой центрация которого щения.Примерами таких ся раствор хлорист лоте, активированнь водородом, и раств безводной уксусной тализатора должн преимущественно О, соединений на 1 мол чтобы в д хлор истый может до систем являет- в уксусной кисы м хлористым ристого бора в Количество каь 0,0005 - 0,01, моль активных активныхого цинкай безводнор трехфтокислоте.о составлят001 - 0,005ь фенола. Известен способ получения фенотиопластов конденсацией фенолов с дитиолполитиоэфирами, т. е. олигомерами тиоформальдегида обшей формулы НЯ(СНзЬ)Н, где и равно 2 - 7 в присутствии основных катализаторов.Дитиолполитиоэфир и катализатор вводят в реактор в один прием, в несколько приемов или непрерывно, Полученная смола отверждается известными для фенопластов способами и содержит до 45% серы. Степень преобразования фенола не может превышать 8500, иначе еще в реакторе смола переходит в неплавкое состояние,Предлагаемый способ позволит повысить степень преобразования фенола до 9500, сократить продолжительность процесса и получить продукты с повышенной способностью к формованию. Он отличается от известных тем, что в качестве катализаторов используют не основные вещества, а любые вещества с кислотной функцией, в том числе и кислоты, например соляную или гг-толуолсульфокислоту, но наиболее целесообразно использование кислых солей или галоидов металлов, например соединений типа катализаторов Фриддля-Крафтса или кислот Луиса, солей кислотного характера лантанидов и уранидов. Очень активными каталитическими системами являются растворы указанных веществ в органических кислотах, например в уксусной кисИз фенолов могут быть использованы одно 15 ядерные одно- или двухатомные фенолы, у которых свободно по крайней мере одно ортоили пара-положение, например гидроксибензол, бутилфенол, резорцин.В качестве дитиолполитиоэфиров применя 20 ют жидкие олигомеры тиоформальдегидаН 8(СНзЯ)Н, где п равно 2 - 7. Наиболее целесообразно использовать олигомеры, у которых и равно 3 - 4, мол. вес 190 - 200 и которыесодержат некоторое количество кислорода25 (0,05 - 2, преимущественно 0,1 - 0,5 вес.%),желательно в виде групп ОН. Соотношениефенола и дитиолполитиоэ фира составляет1: 0,5 - 1, но лучше 1: 0,75 - 0,9, т. е. процессрекомендуют проводить при небольшом из.30 бытке фенола,Предлагаемый способ позволяет доводитьстепень преобразования фенола до 95%, более высокая степень преобразования феноламожет привести к образованию неплавкойсмолы.Время реакции контролируется по количеству образовавшегося сероводорода, выделениекоторого прекращается, когда реакция конечных ЯН-групп олигомера с водородом фенольного ядра полностью закончена. Это времяколеблется от 60 до 200 мин, но чаще от 100до 160.Предлокены два варианта (А и Б) получения фенотиопластов, По варианту А фенол расплавляют и к нему добавляют катализатор,затем весь дитиолполитиоэфир; после этогопостепенно повышают температуру, доводя еепочти до теъгпературы кипения фенола, и поддерживают смесь при этой температуре в продолжение заданного времени, доводя степеньпреобразования фенола до 95%. Таким образом, конденсацию осуществляют в одну ступень. Эта методика позволяет получить отличные пресс-порошки, содержащие очень малотритиана.По варианту Б расплавленный фенол, активированный малым количеством катализатора,доводят до температуры конденсации, но недо температуры кипения фенола; затем впрыскивают в активированный фенол непрерывноили по частям дитиолполитиоэфир и остальное количество катализатора в растворе. Этотприем состоит, следовательно, в постепенномпроведении конденсации, контролируемой регулированием подачи дитиолполитиоэфира.Во всех случаях температура проведенияпроцесса должна быть выше температурыплавления фенола и ниже температуры егокипения, т. е. 45 - 180 С, однако наилучшиерезультаты получают при 140 - 160 С.Продукты, полученные предлагаемым способом, представляют собой твердые смолистыемассы, большая часть которых легко измельчается. Они частично растворимы в обыкновенных органических растворителях и щелочных растворах, Содержание серы в них колеблется от 20 до 50%,Фенотиопласты могут быть использованыдля изготовления пресс-изделий, лаков и т. п.,причем наполнители и другие добавки вводятобычным образом,Отверждение фенотиопластов осуществляется способами, известными для отвержденияфенопластов, например введением гексаметилентетрамина,Пример 1.А, Процесс проводят в 5-л реакторе из нержавеющей стали, снабженном термометром,дозирующими насосами для подвода олигомера и подачи катализатора, холодильником сдвумя положениями (вертикальным и нисходящим), мешалкой и отверстием для ввода фенола. Реактор погружен в нагревающую термостатную рубашку, В реакторе, термостатированном на 50 С, расплавляют 1504 а фенола7515,5 130 25 52,5 95 29 12 3613,5 71 24 14 16 3 41 3626,5232127,540,5 Пример 2,Б, Аналогичен примеру 1 (см. табл. 1).П р и м е р 3, В стеклянном однолитровом реакторе процесс ведут аналогично примеру 1, употребляя в качестве катализатора фтористый бор в уксуснокислом растворе. В реакторе две молекулы фенола (188 г) расплавля. ют при 45 - 50 С, добавляют 4,5 мл 4%-ного раствора ВГз в уксусной кислоте и поднимают температуру до 145 С,. Затем непрерывно в течение 155 мин добавляют 2 моль олигомера дитиолполитиоэфира, содержащего 0,22 о/, групп ОН (того же, что в предыдущем примере), и дополнительно 3,5 мл каталитического раствора. Выделяется 3,3 моль Н.8 в 160 мин. Получают смолу, содержащую 46% серы, со степенью преобразования фенола 96 о/о.Пример 4.Л, В стеклянном реакторе, идентичном приведенному в примере 3, расплавляют 2 моль фенола (188 г), к фенолу при 50 - 60 С добавляют 0,0085 моль безводного четыреххло 45 50 55 60 65 25 30 35 40(16 моль моногидроксибензола). Затем добавляют 8 лл каталитического раствора, полученного насыщением газообразным и сухим НС 1 раствора 30 г безводного и чистого ХпС 1 з в 100 м,г чистой уксусной кислоты (каталитический раствор 1). Повышают температуру всей смеси до 150 С и непрерывно вводят олиго. мер тиоформальдегида и каталитический раствор. Таким образом, за 130 мак добавляют 14 молекул олигомер а Н 5 (СН 25)Н (и = 3,6) с мол. вес. 200, содержащего 0,10% кислорода в виде гидроксильных групп, 24 мл каталитического раствора (в дополнение), т, е. в общей сложности 0,004 моль ХпС 1.,1. на 1 моль фенола. Затем перегоняют непрореагировавший фенол, Полученные результаты представлены в табл. 1. Условия и результаты процесса Фенол, мольОлигомер, мольКаталитический раствор . ХпС 1, на 1 моль фенола, моль Температура, конденсации, С Длительность введения олигомера, минВыделенный Н 23, моль Степень преобразования фенола, о/аСреднее содержание в сырой смоле, %серытритианаРастворимая фракция смолы, %в бензолесодержание Яв ацетонесодержание ЯНерастворимая фракция, /асодержание Я, %34 5,1 34 4,0 ЗЗ 4,3 32 4,4 20,3 15,5 15,6 13 60,255,5 50,31410,240,456 11,4 17,5 18,2 12 66,4 42,5 1716,5401238,758 1618,530,512,54944,5 4312,515,310,836,462 Примечание. Каталитический раствор описан в примере 1. Раствор 2 представляет собой раствор 15 г2 пС 12 в 100 мл уксусной кислоты, насыщенной НС 1. Таблица 3 Пример Условия и результаты процесса18 20 19 16 15 17 14 13 12 стеклян- как впримереколба 12250 слР как в при. мере12 как впримере 19 стеклян- как вная примере колба 1 л 12 как в примере 12Употребляемый реактор ДитиолполитиоэфириОН, %моль . 4 чист. 0,22 0,375 3 чист. 0,22 0,375 2 чист. 0,22 0,375 3,201,5 3,20,209 3,8 012 3,80,149 3,8 0,2512 3,60,179 3,80,239 Моногидроксибензол, моль 0,50 0,50 0,50 12 12 16 12 12 16 Катал итическое количество намоль фе.иола, моль . 0,00334 0,00272 0,00272 0,00284 0,0051 0)00280 0,00320 0,00450 0,00252 0,00255 Степень преобразования фенола, % . 92 93 94 90 93 75 91 94 92 91 0,72 0,75 0,75 18 19 17 18 18 22,5 Выделенный Н 28, моль Замечено при понижении числа п в олигомере дитиолполитиоэфира, что текучесть смол и их способностьк принятию нагрузок улучшаются. ДитиолполитиолэфирпмольОН, %Гидроксибензол, мольКаталитический растворКоличество катализатора, мольна 1 моль фенолаДлительность повышения температуры от80 до 150 С, мин .Степень преобразования фенола, % Выделенный Н 23, моль .Среднее содержание в смоле после перегонки оставшегося фенола, %8тритианаРастворимая фракция смолы, %в бензоле,содержание Бв ацетоне .содержание 8Нерастворимая фракция, %содержание 3 ристого олова УпС 14, затем 1,5 моль олигомера (300 г), содержащего 0,2200 групп ОН. Постепенно повышают температуру от 80 до 150 С в течение 30 мин, На 150 С температуру фиксируют. За 120 мин выделено 2,8 моль 5 Н 28; степень преобразования фенола 9300.Пример 5.А. В 5-л реакторе из нержавеющей стали, снабженном мешалкой, термометром, отверстием для ввода реактивов, контрольным виско зиметрическим зондом, холодильником с двумя положениями (вертикальным и нисходящим), расплавляют 16 моль фенола и повышают температуру приблизительно до 80 С, Добавляют 21 мл каталитического раствора 1 (описанного в примере 1), т, е. 0,00268 моль ХпС 1, на 1 моль реагируемого фенола, Затем добавляют 12 моль, т. е. 2400 г олигомера дитиолполитиоэфира, содержащего 0,22% групп ОН. Постепенно повышают температуру на 150 С, с тем чтобы перейти от 80 к 150 С в течение 30 мин. Температуру стабилизуют на246418 Предмет изобретения Составитель О, Цыпкина Редактор Л. Новожилова Техред А. А. Камышннкова Корректор Г. С. МухинаЗаказ 2865/16 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр, Сапунова, 2 150 С, За 120 мин выделено 24 моль НаЯ, степень преобразования фенола достигает 93%. После вакуумной перегонки непрореагировав. щего фенола получают около 3 кг смолы, содержащей 33% серы и 4,3% тритиана. П р и м е р ы б - 11. В табл, 2 даны условия опытов и полученные результаты конденсации согласно варианту А при 150 С в течение 120 мин.Примеры 12 - 21. Применяют метод примера 9, именноь употребляют каталитический раствор 1, время повышения температуры от 80 до 150 С 30 мин, продолжительность реакции 120 мин. Результаты даны в табл, 3. П р и м е р 22, Опыты сшивания гексаметилентетрамином проводят на смолах, полученных в примерах 1 - 21; эти операции, как и прессование, ведут известным образом, применяемым для термореактивных смол. В горячем смесителе предварительно частично отверждают 1000 г смолы с 120 г гексаметилентетрамина. Полученный пресс-порошок, наполненный или ненаполненный обычными наполнителями, подвергают прессованию в условиях, известных для фенолформальдегидных смол. 1. Способ получения фенотиопластов, отверждаемых обычными для фенопластов спо 5 собами, путем конденсации одноядерных одноили двухатомных фенолов, у которых по крайней мере одно орто- или пара-положение свободно, с дитиолполитиоэфирам и общей формулы НЯ(СНаБ)Н, где и равно 2 - 7, при со 10 отношении 1: 0,5 - 1 при температуре 45 -180 С в присутствии катализатора, вводимогокак дитиолполитиоэфир в один прием, или внесколько приемов, или непрерывно, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени15 реакции, повышения степени преобразованияфенола и получения хорошо формуемых продуктов, в качестве катализаторов используютвещества с кислотными функциями, главнымобразом соединения типа катализаторов Фри 20 деля-Крафтса и кислот Луиса в количестве0,0005 - 0,01 моль на 1 моль фенола,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтокатализаторы вводят в реакционную смесь ввиде растворов в органических кислотах.25 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что в раствор катализаторов в органическихкислотах вводят хлористый водород.