Изделие

,10.86) д Компани (ОЯ)Эберхард Р,Албэк,А,Херрингтон (ОЯ)00330, кл, 428-429,20 ОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕЕДОМСТВО СССРОСПАТЕНТ СССР) ПИСАНИГ(56) Патент СНА М 41978. Изобретение относится к непрерывному способу получения покрытого стеклянного изделия, в частности, покрытого архитектурного стекла,Известен способ нанесения покрытия на стекло из кремния и окиси металла и изделие, полученное этим способом.Слой окиси металла; может быть образован путем опрыскивания стекляннбго изделия, на которое было нанесено покрытие из кремния раствором в соответству)ощем растворителе ацетилацетоната никеля, диизопропилдиацетилацетоната титана, дибутилацетата олова или двух либо более соединений из ацетилацетоната кобальта, ацетилацетоната железа, ацетилацетоната хрома и ацетилацетоната никеля.Этот процесс включает выливание стекла на расплавленную ванну олова, передачу стекла, после того как оно достаточно остынет, на ролики, которые выравнены с ванной, и охлаждение стекла, когда оно поступает на ролики, сначала в печи для отжига стекла, и наконец, путем воздействия окружа 1 ощей среды. Безокислительная атмосфера поддерживается в той части тех(54) ИЗДЕЛИЕ(57) Использование; производство стеклянного покрытого изделия, в частности архитектурного стекла, Сущность изобретения: в изделии, состоящем из стеклянной подложки и последовательно расположенных слоев кремния, оксида кремния и оксида металла, слой оксида кремния имеет толщинологии процесса, где стекло находится в плавающем состоянии, в контакте с ванной олова, чтобы предотвратить окисление, воздушная атмосфера поддерживается в печи для отжига стекла.Газовые распределительные устройства были установлены в следующих зонах, где стекло находится в плавающем состоянии, при температуре около 1170 Р (632 С) и. в безокислительной атл 1 осфере, а затем при температуре около 1125 Е (607 С) и в воздухе. Стекло обрабатывалось сначала газом, состоящим из 86;(, по объему азота, 4 процентов по объему этилена и 10 оь по обьему моносилана, а затем обрабатывалось газом, состоящим из 99% по обьему воздуха и 1; по объему тетраметилолова, Следующие одно за другим покрытия из кремния и окиси олова образовывались на стекле, но внешний вид покрытого стекла был эстетически неприемлемым из-за дефектов, которые названы порами,Технический результат заключается в повышении качества за счет предотвращения образования пор в слое оксида метал 18363055 10 Сущность изобретения заключается в следующем,Расплавленное стекло, выливается в ванну на поверхность расплава олова, с которой оно поднимается с помощью роликов и транспортируется через печь дпя отжига стекла и охлаждающую секцию.Ьезокислительная атмосфера поддерживается в секции, где стекло находится в плавающем состоянии, путем введения соответствугощего газа, например газа, состоящего из 99 по обьему азота и 1% по обьему оодорода, в зону через трубопроводы, которые непосредственно соединены с коллектором, Газ вводится в зону через трубопровод при расходе, достаточном, чтобы компенсировать потери и поддержать небольшое положительное давление, например от 0,0001 до 0,01 атмосферы выше окружающего давления, Ванна металла и закрытая зона нагреваются лучистым теплом, направленггым вниз от нагревателей, Атмосферой о печи для отжига стекла является воздух, тогда как охлаждагощая секция не закрыта и стекло обдувается окружающим воздухом с помощью вентиляторов.Устройство включает также газовые распределительные элементы в зоне, где стекла находится в плавающем состоянии, и газовые распределительные элементы о печи для отжига стекла.Изобретение поясняется конкретным примером,Поглощающее тепло, имеющее бронзовую окраску стекло, содержащее около 14% по весу Иа 20,737; по весу 5102,8,5 по весу СаО, 0,320 по весу Ре 20 з, 0,19% по весу А 320 з,0,01 по весу ТОг,4 по весу М 90, 0,003 по весу СозОл и 0,00157, по весу Зе, было загружено в рабочую зону печи и направлено на ванну олова в виде листа с шириной двенадцать Футов (3,6 м) и с толщиной 1/4 дюйма (6,4 мм), Лист перемещался через устройство со скоростью окопа 25 футов г(7,6 и) о минуту. Температура стекла составляла 2000 Р (1093 С) в рабочем пространстве печи. Безокислительная атмосфера поддерживалась путем введения газа через трубопроводы, чтобы поддерживать положительное давление, превышающее атмосферное на 0,06 атмосферы; газ состоял из 99 по объему азота и 1% по обьему водорода. Ничего не предпринималось. чтобы регулировать атмосферу о печи для отжига стекла; вследствие этого, окислительной атмосферой здесь был воздух. Стекло обрабатыоалось, когда оно проходило под первым распределительным элементом, газом, состоящим из 86 по объему азота, 10 по объему моно-силена и 4 по обьему этиле 15 20 25 30 35 40 45 50 55 на, а когда оно проходило под вторым распределительным эпементолг, обрабатыоалось газом, состояьцим из 99% по объему воздуха и 1% по обьему тетраметилолооа. После того как стекло охлаждалось до температуры, прилорно 100 Г (38 С) о охлаждающей секции, оно промывалось о кислотном промыоателе, в течение примерно 10 с 4 - ной по весу Фтористоводороднай кислотой. Азотсодержащий газ вытекал из распределительного элемента при расходе 2,3 нормальных кубических фута (0,065 нормальных кубических метра) о лгггнуту, тогда как газ, состоящий из воздуха и тетраметилолова, вытекал иэ распределительного элемента при расходе 10 нормальных кубических фута (0,28 нормальных кубических метра) в минуту, Стекло перемещалось от ггервого распределительного эпемепта до вьгпускного конца зоны, где стекло находится в плавающем состоянии от примерно 90 до 120 с, от первого распределительного элемента до оторого распределительного элемента в течение, примерно, 8 мин, Температура стекла составляла 1175 ь 20 Р (635 ф.11 С) под первом распределительным элементом; 970 ф.20 Р (521 г.11 С) под вторым распределительным элементом,На стекле, полученном о соответствии с приведенным примером, имелось глного-. слойное отражающее покрытие. Отражающее покрытие представляло собой кремний с толщиной 300 ангстрем, находящийся на стекле, пленку окиси кремния толщиной 20 о50 А, находящуюся на кремнии, и пленкуоокиси олова толщиной 200 А, находящугося на окиси кремния, Покрытое стекло имело коэффициент затемнения о пределах 0.45- 0,55, величину отражения дневного света 457 величину процускания дневного света 25, величину пропускания солнечного излучения 30. Пропускающий цвет был теплым бронзовым, а отражающий цоет - серебристым, Покрытое стекло впоследствии могло закаливаться; было обнаружено, что оно совместимо с большинством изолированных стекол и газирующих наполнителей, чтобы иметь высокую прочность и иметь достаточно низкую абсорбцию, без необходимости тепловой обработки, Покрытое стекло в случае, если стадия промыоки фтористоводородной кислотой не производилась, требовало промывки после того, как оно подвергалось закалке, чтобы удалить пленку, которая образовалась во время закалки,Операция, описанная в приведенном примере. была также использована для по 1836305510 крытия серого, адсарбирующего тепло стекла, состоящего, приблизительно из 73% по овсу кремния, 14% па овсу Ка 20, 8,6% по весу СаО, 4% по весу М 90, 0,19% по весу А 20 з, О 29% по весу Ре 20 з, 0,008% по весу СозОь 0,001% па весу Яе, 0.086% по весу ИО и 0,01% по весу ПО 2, Пропускающий цвет окончательного продукта был серым, а отражаюц 1 ий цвет - серебристым; коэффициент затемнения составлял 0,45, оеличина отражения дневного света была равной 45%, величина пропускания дневного света состаоляла 20%, а величина пропускания солнечного излучения 29%, Пленка характеризуется достаточно низкой абсорбцией, что не требует тепловой обработки; стекло впоследствии могло закалиоаться, имело высокую прочность и было совместимым с бальцинстоам изолированных стекол и глазуруащих наполнителей. Когда операция пооторялась, за исклочением того, чта была опущена стадия промывки фтористооодородной кислотой, покрытое стекло после закалки имело небольшое г 1 омутнение, которое могло быть удалено с помощью промывки. Стадия промывки фтористооодародной кислотой предотваащала образование помутнения. В предшествующем примере силан представлял собой моносилан (5 Н 4). Однако обрабатывающий газ маже содержать другие силаны, в дополнение к маносилану или оместо него, Примеры других силаноо, которые могут быть использованы, включают манохларсилан (С 1 Нз), дихлорсилан (С 2 ЯН 2), другие галосиланы, алкаксисиланы и ди-, три- и более силаны, Органосиланы, например, метилтрихлорсилан, менее желательные реагенты, чем силаны, упомянутые выше, поскольку трудно оазрушить связь кремния с углеродом, чтобы образовать требуемое кремниевое покрытие, Мана-силан о настолщее время является предпочтительным обрабатывающим агентам по причинам стоимости и доступности, а также потому, что побочный продукт при его использовании(водород) не приводит к возникновению экологической проблемы (о противополокнасть хлорсиланам, упомянутым выше, при использовании которых побочный продукт представляет собой хлористый водород),Операция, соответствующая предшествуощему примеру, включала обработку стекла газом, состоящим из 99% па объему воздуха и 1% па обьему тетраметилолаоа, направленным на стекло из второго распределительного элемента. Цель такой обработки состояла в образовании покрытия из окиси олова над слоями кремния и окиси кремния. которые были образованы предва 20 25 30 35 40 50 55 рительна, Окислительная атмосфера требуется для того, чтобы дать воэможность тетраметилолаву образовать покрытие иэ окиси алова. Воздух является обычным окислительным газом, который используется для этой цели, но воздух, обогащенный кислородом или азотом либо даже другим газом, может быть заменителем для воздуха. Смесь, имеющая более чем около 1,5% па объему тетраметилолова о воздухе, яоляется воспламеняющейся, и поэтому ее образования следует избегат ь. Другие соединения олова могут заменить тетраметилолова, например, четыреххлористае олова и различные органические соединения олова, которые являются доступными, Использование дибутилацетата олова для образования покрытия из окиси олова было предлокено; это соединение, однако, иэ-эа его низкого даоления паров было использовано как раствор о органическом растворителе, Использование тетраметилалооа или другого соединения алова либо другога металла, которое может испаряться в воздухе, является особа предпочтительным па экологическим принципам и исходя иэ соображений безопасности, В действительности, покрытия из окиси титана могут быть нане- сень на соли кремния и окиси кремния, например, при использовании тетрахлорида титана, покрытия из окиси алюминия, например, при использовании диэтилхлоридо алюминия, покрытия иэ двуокиси кремния, например, при использовании монохларосиланаили метилдисилана, либо комбинированные покрытия иэ Окиси титана (окиси бора) окиси алюминия при использовании смесей тетрахлорида, титана, гидрида бора и диэтилхлорида аламиния.В предшествуюгцем примере температура стекла у первого распределительного элемента составляла 1175+20 Г (635 ь 11 С) и 790+20"Р(521+11 "С) под газовым вторым распределительным элементом; время пребывания стекла в акислительной атмоссере (воздуха) печи для отжига стекла перед тем, как оно обрабатывалась газом, состоящим из воздуха и тетраметилолава иэ распределительного элемента, составляло окала 6 минут; безокислительный газ, подаваемый из распределительного элемента, состоял иэ 86% по объему азота, 10% по обьему ланосилана и 4% по обьему этилена: и окислительный газ, подаваемый из распределительного элемента, состоял из 99% па обьему ооздуха и 1% по объему тетраметилолооа, Зти температуры и составь газа яоляютсл важными переменными при практическом осуществлении способа,1836305 Состаоитель Т. НикульниковаТехред М,Моргентал Корректор М. Ткач Редактор Т. Шагова Заказ 3002 Тираж ПадПиСновВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, уп.Гагарина, 101 соответствующего настоящему изобретению. Обычно стекло должно находиться при достаточно высокой температуре, чтобы покрытие из кремния образовывалось с помощью газа, подаваемого из распределительного элемента и покрытие из окиси металла образовывалось с помощью газа, подаваемого из распределительного элемента. Верхний предегт температуры определяется физическими свойствами стекла; этот предел должен быть дооольно низким, чтобы вязкость стекла была достаточно высокой, чтобы выдерживать неизбежные манипуляции, В общем, как скорость, с которой образуется покрытие из кремния,так и скорость, с которой образуется покрытие из окиси металла, изменяются о прямой зависимости от температуры. Следовательно, если используется более низкая температура, покрытия иэ кремния и окиси металла образуются с более низкими скоростями и, если используются чрезмерно низкие температуры, требуются многочисленные распределительные элементы дпя образования таких покрытий с отвечающими предьявляемым требованиям толщинагли. Скорость образования покрытия изменяется также в соответствии с используемыми химическими реагентами; например, хлорсиланы образуют кремниевые покрытия при более низких температурах, чем моносиланы при прочих равных условиях. Как было указано выше, предпочтительными обрабатывающими соединениями для использования при практическом осуществлении способа, соответствующего настоящему изобретению, являются моносилан и тетраметилолова. Предпочтительно, чтобы поверхность стекла находилась при температуре по крайней мере 1100 ОЕ (593 ОС), когда оно обрабатывается моносиланом, и чтобы стекло находилось при температуре, по крайней мере, 750 Р (398 С); когда Осуществляется обработка тетраметилоловом, И, наконец, отражающее кремниевое покрытие должно окисляться в достаточной степени, перед тем как используется соединение металла для Обраэоваггия покрытия из окиси металла, чтобы не происходило образование пор о такой степени, когда поп учаемые иэделия становятся эстетическинеприемлемыми. Время, необходимое дпя достижения необходимой степени окисления, может быть сокращено путем увеличения температуры ипи путем увеличения 10 парциапьного давления кислорода, либо наоборот, это орегля может быть увеличено путем снижения температуры ипи уменьшения парциапьного давления кислорода. Было обнаружено, что степень Окггстгения, 15 необходимая дпя того, чтобы избежать Образования пор, зависит От температуры, при которой осущестопяетсл обработка тетрахлоридом олова ипи подобным соединением.Например. при Осущестопанни процесса, 20 описанного о предшествующем примере,стекло обрабатывапось при температуре (970 1.20 Г) (521+11 С), когда осуществлялась обработка тетраметиполооом, и на, кремнии имелась пленка окиси кремния с 25 отолщиной 20-50 А. Было обнаружего, однако, что при наличии пленки окиси кремния такой толщигы Образование егор происходит: если обработка тетраэтилопо оом осуществляется о то время как стеклонаходитсл при температуре 1170 Р (632 С), но обработка тетраметипопооом при такой температуре может быть приведена без Образования пор, если покрытие иэ окиси 35окремния имеет толщину 60-90 А.Ф о р мул а и зоб рете ни я Иэделие, состоящее иэ стекпгнгной подложки и последовательно расположенных слоев кремния, Оксида кремнвгя и оксида металла, О т л и ч. а ю щ е е с я тем, что, с целью повышения качества за счет предогоращения Образования пор в слое оксида металла, слой оксида кремния иглеет толщио45 ну 20 90 д