Потенциометрический датчик молекулярного кислорода

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ННОЕ ПАТЕНТНОЕСССРСССР) ГОСУДАРСТВЕДОМСТВ%11й госу дарственный уни чаров и Т,В.Ерма дарственный уни ии го(56) Авторское свК. 1419306, кл, 6Справочноению ионоселектМир, 1986, с, 21,идетельство СССР01 И 27/00, 1987,руководство по применеивных электродов, - М,: Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в аналитической химии для измерения концентрации растворенного кислорода, а также парциального давления кислорода в газовых смесях.Цель изобретения - повышение чувствительности и селективности потенциометрического датчика к кислороду,Поставленная цель достигается тем, что в известном потенциометрическом датчике молекулярного кислорода, содержащем индикаторный электрод, электродсравнения и газопроницаемую мембрану, разделяющую анализируемый образец и газочувствительный слой, в соответствии с предлагаемым изобретением, газочувствительный слой выполнен из комплекса стерически затрудненного кобальт ( ) - или железопорфирина с 1-алкилимидазолом и фонового электролита в неводном органическом растворителе, индикаторный электрод выполнен из стеклоуглерода, а электрод сравнения отделен(54) ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ ДАТЧИК МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА(57) Использование; в аналитической химии для измерения концентрации (парциального давления) кислорода как в водной, так и газовой среде. Сущность изобретения: датчик содержит индикаторный стеклоуглеродный электрод, электрод сравнения с керамической диафрагмой и газопроницаемую мембрану, разделяющую анализируемую пробу и газочувствительный слой, выполненный из комплекса стерически затруднен ного кобальт ( )-или железо ( )-парфирина с 1-алкил-имидазолом и фонового электролита в неводном органическом растворителе. 2 ил. 1 табл,от газочувствительного слоя керамическои диафрагмой,Сущность предлагаемого изобретения поясняется фиг. 1, на которой схематично показано устройство датчика и схема его включения в измерительную цепь, В корпусе датчика 1 из фторопласта закреплены стеклоуглеродный индикаторный электрод 2 и хлорсеребряный электрод сравнения 3 с пористой керамической диафрагмой 4, контактирующие с газочувствительным слоем 5.Газопроницаемая фторопластовая мембрана 6 закрывает слой 5 и фиксируется на корпусе датчика с помощью резинового кольца 7. Разность потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения измеряют милливольтметром 8.При погружении датчика в анализируемую пробу (раствор, газ) кислород диффундирует через мембрану 6 до тех пор, пока не исчезнет градиент парциальных давлений кислорода в пробе и в газочувствительномслое 5, Кислород обратимо реагирует с металлопорфирином в газочувствительном слое с образованием кислородного комплекса, При этом изменяется разность потенциалом между индикаторным электродом 2 и электродом сравнения 3, по величине которой определяют концентрацию кислорода.Теоретически принцип действия датчика основан на существовании зависимости потенциала окислительно-восстановительной пары М/11/Р/1//М/11 /Р/ /Х от парциального давления кислорода (здесь МР - металлопорфирин,- азотистое основание, Х - и ротивоион),При изменении парциального давления кислорода комплекс металло( 1)-порфирина с азотистым основанием обратимо реагирует с кислородом в растворе согласно уравнению М/11/Р/ /+ Ог - М/11/Р/1 / /02/, Кг(1) где К 1 - константа реакции оксигенации; К- - константа реакции деоксигенации; Ког - константа равновесия, Величину Ког можно также выразить уравнением:(2) где У - мольная доля оксигенированного комплекса; Ро - парциальное давление кислорода. Комплекс металло(111)-порфирина с кислородом не реагирует, Таким образом, при взаимодействии данной редокс-системы с кислородом происходит изменение концентрации восстановленной формы М/1/Р/1/, что отражается на величине потенциала,Уравнение для потенциала данной редокс-системы в присутствии кислорода может быть записано в виде;Е=Е+2,3 19(1+Ко Р 02) (3) где Е - потенциал индикаторного электрода относительно электрода сравнения,Из уравнения (3) следует, что чувствительность датчика, а также диапазон линейности зависит от величины Ког. Чем она больше, тем выше чувствительность и тем шире диапазон линейности датчика,Пример реализации предлагаемого изобретения; опытный образец датчика изготовлен в следующем конструктивном исполнении: корпус фторопластовый, индикаторный электрод стеклоуглеродный, полированный, электрод сравнения хлорсеребряный, диафрагмы микропористая керамическая, мембрана фторопластовая толщиной 5 мкм, состав газочувствительного слоя: 10 м Со/11-мезо-тетра,-а,а,а,а-О-пиваламидофенилпорфирина, 105 " м додецилимидазола, 10" м перхлорататетрабутиламмония в н-бутиронитриле.Для количественного определения содержания кислорода в пробе предварительно проводят калибровку датчика по образцу"0 с известным содержанием кислорода, В координатах разности потенциалов (Л Е) -парциальное давление (Ро в логарифмическом масштабе) строят калибровочный график, пример которого приведен на фиг, 2.15 Для определения парциального давлениякислорода в анализируемой пробе применяют потенциал при той же температуре и покалибровочному графику находят искомуювеличину парциал ьного давления.Проверка аналитических характеристикдатчика проводилась в газовых смесях аргона и кислорода с различным их соотношением,Б таблице приведены результаты измерений потенциала датчика в этих смесях иопределенные по калибровочному графикупарциальные давления.Нижний предел чувствительности и диапазона линейности датчика, определенныепо калибровочному графику (фиг, 2) составляет 0,03 и 0,04 атм, соответственно,Бремя отклика 1-2 мин, точность определения парциального давления +0,03 атм.Датчик селективности к кислороду вприсутствии большинства других газов, например, СО, СОг, МНз,Таким образом, на основе полученныхэкспериментальных данных и сравнительного анализа с прототипом существеннымиотличиями предлагаемого изобретения являются: газочувствительный слой, выполненный из комплекса сферическизатрудненного кобальта (1)- или железо (11)порфирина с 1-алкилимидазолом и фонового электролита, растворенных в неводноморганическом растворителе, индикаторныйэлектрод, выполненный из стеклоуглерода иэлектрод сравнения, отделенный от газочувствительного слоя керамической диафрагмой, которые в совокупности приводят кповышению чувствительности потенциометрического датчика к кислороду, достаточной для аналитических измерений вдиапазоне 0,04-1 атм парциальных давлений кислорода.Технико-экономическая эффективностьпредлагаемого изобретения по сравнению сизвестными устройствами аналитическогоназначения заключается в реализации прямого понтенциометрического способа определения концентрации кислорода, обладающего следующими преимуществами;отсутствие энергопотребления датчика и дополнительных устройств преобразования сигнала;датчик не потребляет кислород из анализируемой пробы;имеет малое время отклика, т,к. стадии диффузии кислорода через мембрану не является лимитирующей;использование широко распространенной техники и методики измерений, применяемой для ионоселективных электродов;скорость перемешивания анализируемой пробы не влияет на показания датчика,Кроме того, чувствительность датчика может быть увеличена теоретически до 10 атм, а диапазон линейности расширен еще на 3 порядка за счет применения стерически затрудненных металлопорфиринов более эффективно связывающих кислород (с большей Ког, чем использованное в данном случае соединение, Датчик может быть легко миниатюризирован для специального применения, например, вмедицине, биологии и т.п. Он также может найти широкое применение в лабораторных исследовани ях, в области контроля окружающей средыи других областях,Формула изобретения Потенциометрический датчик молекулярного кислорода, содержащий индика торный электрод, электрод сравнения игазопроницаемую мембрану, разделяющую анализируемый образец и газочувствительный слой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью обеспечения чувствительности и се лективности потенциометрического датчика к кислороду, газочувствительный слой содержит комплекс стерически затрудненного кобальт )-или железо ( )-порфирина с 1-алкилимидазолом и фоновый электролит в 20 неводном органическом растворителе, причем индикаторный электрод выполнен из углеродного материала, а электрод сравнения отделен от газочувствительного слоя керамической диафрагмой.аказ 1078 ВНИИПИ Гос Составитель А, ВалиоттиТехред М,Моргентал Корректор М. Максимиши Тираж Подписноерственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5