Способ получения циклических карбонатов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 19) (11) 218 А ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР. Ч" РЕТЕ ИСАНИЕ ИЗО ОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ Изобретение относится к области пол- Недостатками способа являются повыучения циклических карбонатов, в частно- шенныеэнергозатраты, связанные с прове- Б сти, к усовершенствованному способу дением процесса (температура 180-2200 С, получения циклических карбонатов реак- давление 3-10 МПа), а также применение цией оксида олефина с диоксидом углерода трудно регенерируемого катализатора.в присутствии катализатора. ЦиклическиеИзвестен способ получения цикличекарбонаты используют в качестве раствори- ских карбонатов реакцией оксида олефина ф телей полимеров, в синтезе полиэфиров, по- с диоксидом углерода в присутствии каталилиуретанов. затора - смеси галогенидов или карбонатов Ящелочных металлов и комплексообраэуюИзвестен способ получения цикличе- щегореагента(краун-эфиры,й,й,й,й-тетра- ;О ских карбонатов реакциеи оксида олефинаметилзтилендиамин и др,). Реакцию сдиоксидом углерода в присутствии катали- проводят при 120 С втечение б ч.затора - галоидных солея щелочных или ще-: Недостатком способа является исполь лочно-земельных металлов при зование трудно регенерируемого катализа- температуре 180-220 С, давлении 3-10 МПа, тора.количествокатализатора 0,01-50/0 отреакци- . Йаиболее близким к изобретению по онной массы. Регенерацию катализатора технической сущности является способ полпроводят термической обработкой смолы, учения циклических карбонатов путем взаиоставшейся после перегонки, при 150-200 С модействия оксида олефина с диоксидом в течение 2-10 ч с последующим прокалива- углерода в присутствии каталитической сиснием в токе азота при 650-700"С. темы, состоящей из галогенида алюминия,(21) 4906398/04(71) Ярославский политехнический институт (72) Л,И.Бобылева, С.И.Крюков, Б.Н.Бобылев, А.Г,Лиакумович, А.А,Суровцев, О.П.Карпов, Р,А.Ахмедьянова и С.А.Конева (56) Патент СРР1 ч". 89076, кл. С 07 С 69/52, опублик. 1986.Патент ПНР1 ч. 141081, кл. С 07 О 317/36, опублик, 1987,йаиепЬо 1 ег М. апб Н.К 1 зсЬ. Меса 1- Са 1 аучеб Зуптпез 1 з о 1 сус 11 с сагЬопатез 1 гогп сагЬоп бох 1 бе апб ох 1 гапез. - Ап 9 еа Склеп)., 1980, ч. 92, р. 303. 2.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНАТО 8(57) Использование: в качестве растворителей полимеров, в синтезе полиуретанов, Сущность изобретения: продукт: циклические карбонаты формулы 1 О-С(О)-О-СВ 1 В 2- 1.йзй 4, где В 1, В 2, йз, В 4 = Н, алкил, алкенил, галоидметил, циклоалкил, арил С 1-С 1 о,выход 62-88, селективность 67-91, Реагент 1: оксид олефина формулы 110-Сй 1 Л 2-СВЗВ 4, где В 1, В 2, йз, В 4 имеют указанные значения, Реагент 2: диоксид углерода. Условия реакции: в среде ДМФА, в присутствии галогенида металла (А 1, Ге, Со, 11, Мо, Сц, М, асуп, ЯЬ, Сг или Еп) при 100-150 С, 2,5-5 МПа. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.титана, хрома, молибдена, вольфрама, железа, кобальта или никеля с концентрацией от 0,034 до 0,2 моль/л и основания Льюиса (трифенилфосфин. триэтиламин, трибутиламин) при мольном отношении галогенид металла:основание Льюиса 1:1-5, в среде полярных растворителей - тетрагидрофурана, оксетана, оксида пропилена, Реакция протекает при 20 С и 0,1 МПа в течение 7 дней с выходом от 15 до 784.Недостатками способа являются: сравнительно низкий выход целевого продукта, высокая токсичность наиболее эффективного основания Льюиса трифенилфосфина и отсутствие возможности его многократного использования.Цель изобретения - повышение выхода циклокарбоната, снижение безопасности процесса за счет применения менее токсичного основания Льюиса, которое также можно выделить известными методами, например, ректификацией и использовать многократно, а также интенсификация процесса.Укаэанная цель достигается способом получейия циклических карбонатов реакцией оксида олефина с диоксидом углерода в йисутствиикаталитической системы, со- стоящей из галогейида металлаиоснования Льюиса, в качестве которого используютдиметилформамид, повышающий каталитическу 1 о активность галогейида металла и легко отделяющийся от продуктов реакции ректификацией. Металл регенерируется из продуктов в виде малорастворимого осадка, образующегося в конце реакции под давлением диоксида углерода.Реакцию проводят при температуре 100-150 С, давлении 2,5-5 МПа, количестве галогенида 1-10диметилформамида 50- 80от реакционноймассы,Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами;П р и м е р 1. В автоклав вместимостью 100 мл загружают 48 г смеси состава, мас. : диметилформамид 80,0, моноксид бутадиена 17.5, СоС 2 6 Н 20 2,5, Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0 МПа, Смесь нагревают при перемешивании до 120 С, при этом давление в автоклаве подйймается до 5,0 МПа. Смесь выдерживают при этой температуре 1,5 часа, Затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода. Конверсия моноксида бутадиена 90,8 о, селективность 89,5 ф. Выход 10,7.П р и м е р ы 2-25 аналогичны примеру 1. УСловия их проведенйя даны в.табл,1.П р и м е р 26, В автоклав вместимостью 100 мл эагружают 48 гсмеси состава, мас,:23,6, СоС 2 6 Н 20 2,6. Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0 МПа. Смесь нагревают при перемешивании 50 до 120 С и.выдерживают при этой температуре 1,5 часа. Затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода.Конверсия оксида додецена77,9;селек 55 10 15 20 25303540 45 диметилформамид 70,9, моноксид бутадиена 26,5, СоС 2 6 Н 20 2,6. Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0 МПа, Смесь нагревают при перемешивании до 120 С и выдерживают при этой температуре 1,5 ч. Затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода, От продуктов реакции фильтрацией отделяют малорастворимое соединение кобальта,Конверсия моноксида бутадиена 95,8%, селективность по карбонату 90,4 О. Фильтрат подвергают разделению ректификацией на колонке с 10 тарелками, При температуре верха 60-62 С, давлении 3,33 кПа и флегмовом числе 1 отделяют диметилформамид с массовой долей 98 а затем 4-винил,3- диоксолан-он при температуре верха 120- 121 С, давлении 1,33 кПа в количестве 17,1 г с массовой долей 99;, Выход целевого продукта 83 О,П р и м е р 27, В автоклав вместимостью 100 мл загружают 48 г смеси состав, мас. 5: диметилформамид 74,7; оксидпропилена 24,7, СоС 2 6 Н 20 2,6. Автоклав. закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0 МПа. Смесь нагревают при перемешивании до 120 С и выдерживают при температуре1,5 ч, Затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода, Конверсия оксида пропилена 95,9%, селективностьпо циклокарбонату 90,0 О, выход 16,0 г.П р и м е р 28. В автоклав вместимостью 100 мл загружают 48 гсмеси состава, мас, о: диметилформамид 75,5, оксид пентена 22,0, СоС 2 6 Н 20 2,5, Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0 МПа, Смесь нагревают при перемешивании до 120 С и выдерживают при этой температуре 1,5 часа. Затем автоклав охлаждают истравливают избыток диоксида углерода. Конверсия оксида пентена94,9 О, селективность по циклокарбонату 90,37 О. Выход 14,3 г,П р и м е р 29. В автоклаввместимостью 100 мл загружают 48 г смеси состава, мас. о: диметилформамид 73,8, оксид додеценативность по циклокарбонату 98 О, Выход13,5 г.П р и м е р 30. В автоклав вместимостью100 мл загружают 48 г смесисбстава, мас. : диметилформамид 73,9, оксид циклогексена 23,5, СоС 2 6 Н 20 2,6. Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0МПа. Смесь нагревают при перемешивании до 120 С, выдерживают при этой температуре 1,5 часа, затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода. Конверсия оксида циклогексена 21,0 О, селективность по циклокарбонату 78 О. Выход 3 г.П р и м е р 31. В автоклав вместимостью 100 мл загружают 48 г смеси состава, мас.: диметилформамид .75,7. оксид октадиена,7 21,7, СоС 12 6 Н 20 2,6. Авто лав закрывают и создаютдавление диокс ца углерода 2,0 МПа. Смесь нагревают при перемешивании до 120 С и выдерживают при этой температуре 1,5 ч, Затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода. Конверсия оксида октадиенэ,7 96,9 О, селективность по циклокарбонату 93 О, Выход 15,3 г.П р и м е р 32. В автоклав вместимостью 100 мл загружают 48 г смеси состава, мас, о: диметилформамид 73,0, оксида стирола 24,5, СоС 2 6 Н 20 2,5. Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0 МПа. Смесь нагревают при перемешивании до 120 С и выдерживают при этой температуре 1,5 часа. Затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода, Конверсия оксида стирола 85,2%, селективность по циклокарбонату 80,0 О. Выход 12,1 г.П р и м е р 33. В автоклав вместимостью 100 мл загружают 48 г смеси состава, мас. ; диметилформамид 72,4 О, эпихлоргидрина 25.0, СоС 2 6 Н 20 2,6, Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0 МПа, Смесь нагревают при перемешивании до 120 С и выдерживают при этой температуре 1,5 часа, Затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода, Конверсия эпихлоргидрина 92,5, селективность по циклокарбонату 94,7 О. Выход 16,4 г. В табл.2 приведены данные по синтезуциклокарбоната по методу, описанному впрототипе,Предлагаемый способ получения циклических карбонатов по сравнению с прототипом обладает следующимипреимуществами: небольшая продолжи 5 тельность реакции, высокий выход целевогопродукта, применение диметилформамидав качестве основания Льюиса позволяет использовать его многократно и как растворитель, что снижает количество компонентов10 реакции и приводить к упрощению процесса.формула изобретения1. Способ получения циклических карбонатов формулы Й 2 Р,я, я,ооС120 где Я 1, Я 2, Яз, Я 4 - водород, алкил, алкенил,0галоидметил, циклоалкил, С 1-С 1 о-арил,взаимодействием оксида олефинэ с диоксидом углерода в присутствии растворителя и катализатора йа основе галогенида25 металла и основания Льюиса, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышениявыхода целевого продукта, снижения безопасности процесса и его интенсификации,в качестве оксида олефина используют сое 30 динение формулы2г" 3Й,ф ЙО35 где Я 1, Я 2, Яз, Я 4 имеют указанные значения,в качестве основания Льюиса и растворителя берут диметилформамид в количестве 5080% от реакционной массы, галогенид40 металла используют в количестве 1-10 отреакционной массы и процесс ведут при температуре 100-150 С и давлении 2,5-5 МПа.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что в качестве галогенида металла ис 45 пользуют галогенид алюминия, железа, кобальта, лития, молибдена; меди, никеля,олова, сурьмы, хрома или цинка,1781218 Таблица 1 Условия и результаты синтеза циклических карбонатов по приНеран 1-25 е ее Конвер. Начальное давление СОэНПа Тенпервтура,С Давлениеприпервтуререакции,НПа Катализатор Нассовая доля висходнод снесиВ При- мер аее ок- катали. ДНФАсид затор Таблица 2"ДНФА рециклрвьв,авеыделен ректникацнаД Сийтез циклокарбоната из оксида пропилена и диоксида углерода в присутствии различных каталитических систем при йормальной температуре и давлении (продолжительность реакции 7 дней, в 10 мл оксида .пропилена) по и ротот 9 пу,6, если не указано., Составитель Л.Бобылев Техред М.Моргентал Молярное отношен орректор СЮс ктор Заказ 4252 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 оизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина 1" СоС 1 ВИ,О 2 Сос 1 з би 0 3СоС биз 0 4СоС 1. 68 О ф.СзбизО 6Сос бизО Сое 6 И О В СоС 6 П О 9 СоС бн О 10 СоС 1 з би 0 11,СоС 1 ЗИго 2 СоС 1 з 6 И 0 13 Сосзе6 И 0 СоС 1620 5 ХЗС 1 з 6 ПзО 16Вес ЗИ 0 1 УХЗЗгз ЗП 0 13 19. Сгс 1 20 . ИоС 19 21 ЗпС 2 И И 22 2 пс 11 23 СоС 1 з 2 изО 24,6 С 125Звс 1 З