Способ селективного выделения кальция из морской воды

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПНБЛИК зц 5 С 02 Р 1 4 РЕТЕНИ МЗ й охимии и аналитическрнадскогов, Л,И. Миронова и О СеВгапбоп, Р,О и Е 9 оЬгат т а Салопс, - ОезаВатоп, Розсоо, А ТЬеогу аког ези и Яе 1983, н. 48 ВЫДОДЫ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ВТОРСКОиУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(54) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГ НИЯ КАЛЬЦИЯ ИЗ МОРСКОЙ Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для переработки морской (океанической) воды с целью ее опреснения или извлечения из нее ценных минеральных компонентов.Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ селективного выделения кальция из морской воды путем пропускания ее через сорбционный материал в ча-форме и регенерации последнего концентрированным раствором КаС с одновременной десорбцией солей кальция. В качестве сорбционного материала используют так называемые "сверхсульфированные" сульфокатиониты (ССК) ас 1 ит, Тауог - табе и другие катиониты, По этому способу морскую воду очищают от кальция, пропуская через слой ССК в йа-форме, селективно поглощающей кальций, Регенерацию сорбента с одновременной десорбцией кальция проводят концентрированным рассолом ИаС, Основными недостатками ука(57) Использование; переработка морской (океанической) воды при ее опреснении и селективном извлечении из нее кальция и магния. Сущность изобретения: способ селективного выделения кальция из морской воды осуществляют путем пропускания ее через сорбционный материал в Ка-форме и регенерации последнего концентрированным раствором йаС с одновременной десорбцией солей кальция, при этом в качестве сорбционного материала используют цеолит типа А, предварительно модифицированный последовательной обработкой раствором 0,05 - 0,5 н,соли магния до насыщения и 2 - 3 н, раствором соли натрия, 2 ил., 2 табл,эанного способа являются дороговизна и недоступность сверхсульфированных сульфокатионитов.Целью изобретения является удешевление процесса при высокой степени селективного извлечения кальция из морской воды,Для достижения поставленной цели в способе селективного выделения кальция из морской воды путем пропускания ее через сорбционный материал в Ма-форме и регенерации последнего концентрированным раствором КаС с одновременной десорбцией солей кальция, в качестве сорбционного материала используют цеолит типа А предварительно модифицированный последовательной обработкой 0,05 - 0,5 н, раствором хлористого магния до насыщения и 2 - 3 н. раствором хлористого натрияНа фиг, 1 представлены выходные крвые одного цикла сорбции и регенерацидля ССК (Тауог - табе); на фиг. 2 - выхо40 45 50 55 ные кривые двух циклов сорбции и регенерации для цеолита типа А, модифицированного магнием.Основной проблемой сорбционного извлечения ионов кальция из морской водыявляется его отделение от ионов магния, тоесть выбранный сорбент не должен проявлять селективность к магнию. В противномслучае из-за достаточно высокой концентрации солей магния в морской воде(-.0,12 г-экв/л) сорбент будет. быстро отрабатйватсься, Кроме этбго, магний должен оставаФь"сй в фильтрате как ценныймййеральный компонент для его последующего извлечения, Оценка по формуле длякоэффициента однократного разделения:д Са са маС.с г+ с г+(1)см г+ сс г+где с - концентрация в сорбенте, с - в растворе, показывает, что для того, чтобы приобработке морской водой сорбция иона магния .составляла не более 20% от емкостисорбентапо двухвалентным металлам, значение а должно быть не менее 24. Для сравнения укажем, что при обработке морскойводой некоторых типичных катионитов в МаФорме, амцимеет следующие значения;для сульфокатионита КУ, а= 2,5для карбоксильного катионита КБ: а==2,1для цеолита А а=4,9,Обнаружено, что при обработке цеолита типа А в ча-форме раствором соли магния часть емкости сорбента необратимозабивается ионами магния, которые не могут быть обратно вымыты обработкой концентрированным раствором ИаС (вплоть доконцентрации 3 г-экв/л). В таблице приведены данные по емкости и селективностицеолита к кальцию и магнию из морскойводы до и после его обработки (обработалидо равновесия сначала 0,12 н. растворомМдСг, а затем 3 н раствором ИаС (см,табл,1),Поскольку необратимо сорбированныеионы магния не участвуют далее в процессах сорбции ионов из морской воды и регенерации сорбента концентрированнымраствором МаС, то исходный модифицированный цеолит следует по-прежнему считать в йа-форме,Модификация цеолита может быть проведена и самой морской водой, При этомсорбент выходит на постоянный режим работы по емкости и селективности через 3 - 4последовательных цикла его обработкиморской водой до равновесия (а не до проскока) и затем 3 н.раствором КаС.Сравнение свойств ССК и цеолита типаА (йа, Мд), приведенное на фиг, 1 и фиг. 2,5 10 15 20 25 30 35 показывает, что при использовании цеолита циклы сорбции и регенерации следует проводить в два раза чаще. Однако преимуществом цеолита типа А (Иа, Мд) является не только его относительная дешевизна и доступность, но и более легкая регенерация; меньшим объемом раствора МаС с получением концентрата с большим содержанием кальция (в среднем 0,15 - 0,2 по сравнению с 0,08 - 0,1 на Тауог табе - катионите). Это облегчает процессы осаждения СаСОз и его отделения от раствора с целью возврата рассола йаС для последующих циклов регенерации. Это также снижает в целом капитальные затраты на оборудование,Предварительную обработку цеолита типа А целесообразно проводить раствором соли магния, например, МцСг или МдЯО 4 с концентрацией от 0,05 до 0,5 мг-экв/мл.При этих условиях часть емкости ( 0,5 мг-экв/мл) сорбента стабильно блокируется необратимо связанными ионами магния, и в дальнейших циклах сорбции ионов из морской воды и регенерации раствором йаС модифицированный цеолит устойчиво сохраняет селективность к кальцию,При работе с большим количеством сорбента обратимо связанная часть магния может быть без потерь утилизирована осаждением Мд(ОН)г из раствора, полученного после последующей обработки хлористым натрием,Концентрацию раствора КаС целесообразно выбрать в пределах 2 - 3 к-экв/л.Это связано с необходимостью использования раствора КаС с концентрацией не менее 2 - 3 г-экв/л для десорбции ионов кальция с получением концентрата СаСг достаточно высокой концентрации при дальнейшей эксплуатации сорбента, Использование раствора йаС с концентрацией.более 3 г-экв/л нецелесообразно, так как не дает преимуществ при модификации цеолита типа А и при десорбции кальция с модифицированного сорбента. В то же время рассолы такой высокой концентрации, полученные из хлористого натрия квалификации "техн." или "чист", требует дополнительной механической очистки.П р и м е р 1, Через колонку со слоем цеолита типа А ( = 10 см, з = 2 см ) зернением 0,5 - 1 мм пропускают 0,1 н.раствор МцСг до равновесия (до уравнивания концентрации магния на входе и выходе), Всего необходимо пропустить 1000 мл раствора, Скорость пропускания 5 удельных колоночных объемов в час (1,7 мл/мин). Через сорбент без предварительной промывки водой пропускают 200 мл 2,5 н. раствора йаС со скоростью 1 удельный объем в час(0,3 мл/мин),Затем промывают 3 объемами 0,5 н.раствора КаС и оставляют в этом растворе,б) Через модифицированный цеолит типа А(йа, Мд) в колонке пропускают морскую воду исходного состава:йа - 0,45 г-экв/лМ - 0,12 г-экв/лСа + - 0,02 г-экв/лК+ - 0,01 г-экв/лСкорость пропускания 5 удельных объемов в час. Продолжают пропускать раствор до "проскока" кальция на уровне 1.10 з г-ион/л. Время пропускания составляет 4 ч. Общее содержание кальция в растворе менее 1 х х 10 г-ион/л, то есть менее 1% от исходного. Средняя концентрация хлорида магния в фильтрате составляет 0,115 г-экв/л, то есть сорбция магния из морской воды 4 от общего количества, пропущенного через колонку,Через колонку пропускают 3,5 колоночных объема 2,5 н, раствора чаС со скоростью 2 колоночных объема в час (0,6 мл/мин). Содержание СаС 2 в полученном регенерационном растворе 0,15 г-экв/л, содержание МдС 2 - 0,03 г-экв/л. Осаждают СаСОз из регенерационного раствора добавлением эквивалентного количества кальцинированной соды Ка 2 СОз (500 мг). Осадок отделяют, а раствор МаС с примесью МдСг возвращаютдля дальнейшего использования в следующих циклах регенерации,П р и м е р ы 2 - 6. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что варьируют концентрацию раствора МдС 2 для предварительной обработки цеолита (см. табл. 2).Как видно из примеров 2-6, при обработке раствором МдС 2 с концентрацией, меньшей, чем 0,05 мг-экв/мл, идет дополнительная сорбция магния из морской воды, Его концентрация в фильтрате снижается до 0,1 г-экв/л (сорбция магния более 15от общего количества). Проскок кальция при этом увеличивается.При обработке более концентрированным раствором (0,75 г-экв/л) МдС 2 практически незаметно поглощение магния, но проскок кальция значительный, что, возможно, связано с резким уменьшением емкости модифицированного цеолита (см. табл.2).П р и м е р ы 7 - 11, Проводят процесс. как описано в примере 1, за исключением того, что варьируют концентрацию раствора йаС при обработке цеолитаКак видно из примеров 7-11, при использовании раствора йаС низкой концентрации (1,5 н) и при последующей регенерации сорбента 2,5 н,раствором чаС10 15 20 25 30 35 40 1,5 - 2 раза сократить объемы регенерационных растворов и соответственно уменьшить 45 50 55 увеличивается концентрация Мд в регенерационном растворе. Использование же раствора чаС с концентрацией выше, чем 3 г-экв/л, не дает никаких преимуществ,П р и м е р 12. Через колонку со слоем цеолита типа А ( = 10 см, з = 2 см ) пропускают морскую воду со скоростью 5 удельных объемов в час до равновесной обработки сорбента (до уравнивания концентраций кальция и магния на входе и выходе из колонки). Всего пропускают 1000 мл морской воды, Затем через колонку пропускают 2,5 н. раствора йаС со скоростью 1 удельный объем в час до полного вымывания из сорбента ионов кальция и магния. Всего пропускают 200 мл раствора.Через колонку пропускают морскую водзу до "проскока" кальция (на уровне 10 г-экв/л). Всего требуется пропустить 400 мл со скоростью 5 колоночных объемов в час,Проводят регенерацию колонки 2,5 н. раствором йаС, Снимают выходные кривые десорбции ионов магния и кальция,Повторяют все операции и убеждаются в том, что выходные кривые сорбции и десорбции ионов магния и кальция воспроизводятся, то есть проведена модификация цеолита морской водой.За счет использования в предложенном способе модифицированного цеолита типа А (йа, Мд), полученного предварительной обработкой цеолита типа А (ча) растворами солей магния и натрия, возможно существенно удешевить и сделать более доступным сорбционный процесс селективного удаления ионов кальция из морской воды Способ за счет более легкой регенерируемости предлагаемого сорбента позволяет в связанные с регенерацией капитальные затраты,Формула изобретения Способ селективного выделения кальция из морской воды путем пропускания ее через сорбционный материал в йа-форме и регенерации последнего концентрированным раствором хлористого натрия с одновременной десорбцией солей кальция, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью удешевления способа при высокой степени селективного выделения кальция, в качестве сорбционного материала используют цеолит типа А, предварительно модифицированный последовательной обработкой 0,05 - 09,5 М раствором хлористого магния до насыщения и 2-3 М раствором хлористого натрия,. 101 здательский комбин Патент", г, Ужгород, ул,Г Производств аказ 3516 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5