Способ получения полипропиленовой микрофильтрационной мембраны

(71) Объединенный институт ядерных иссдований(56) Патент Японии М 60-34579,кл, С 08 ) 9/00, опублик. 1985.Апель П,Ю., Широкова В,Т,И, и др, Полипропиленовыебраны - новый вид мембрананализа агрессивных сред. Ввещества, - М.: 1990, М 2, с, 10(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОВОЙ МИКРОФИЛЬТРМЕМБРАНЫ(57) Использование: получение полуцаемой мембраны, применямой в про ВСоболева ядерные мемдля очистки и ысокочистые 5-107, ОЛИПРОПИ- АЦИОННОЙ прон изво Изобретение относится к области мембранной технологии, а именно к способам изготовления пористых полупроницаемых мембран, применяемых в производственных процессах, связанных с очисткой химически активных сред от микропримесей.Известны способы изготовления полипропиленовых микрофильтрационных мембран путем формования их растворов (1), заключающиеся в следующем: формуют пленку раствора полипропилена в виде геля с содержанием растворителя = 10 Д и полимера (10 - 90)о, пленку подвергают растягивающей деформации с одновременным удалением остатка растворителя, Таким способом получают микрофильтрационные мембраны с диаметрами пор несколько десятых микрометра и довольно широким расД (Я ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИ АВТОРСКОМУ СВ ственных процессах, связанных с очисткой химически активных сред от микропримесей. Сущность изобретения: способ получения заключается в облучении полипропиленовой пленки тяжелыми заряженными частицами, Затем осуществляют химическое травление ее врастворе, содержащем соединение шестивалентного хрома. Полученную мембрану промывают водой и дополнительно обрабатывают водным раствором азотной кислоты концентрацией 50-70 ОД или водным раствором серной кислоты концентрацией 50 - 980/,. Время обработки кислотой 3 - 90 мин при 20 - 90 ОС. Затем мембрану повторно промывают водой. пределением пор по размерам. Большой разброс размеров пор в ряде случаев, например, при использовании мембран для прецизионного разделения дисперсных систем, является недостатком мембран, получаемых данным способом.Этот недостаток устранен в способе получения ядерных полипропиленовых мембран, который включает облучение тяжелыми заряженными частицами, последующее химическое травление в растворе, содержащем соединение шестивалентного хрома, промывку водой и сушку (2), Этот способ получения ядерных (трековых) мембран является прототипом, Данные мембраны имеют узкое распределение пор по размерам, поры в мембранах представляют собой конические каналы, пронизывающие мембрану насквозь.ния, например, в водном растворе азотной кислоты с концентрацией от 50 до 70 оили в водном растворе серной кислоты с концентрацией от 50 до 98 ов течение 3-90 минут при температуре от 20 до 90 С, а 40 затем повторно промывают водой. Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемое техническое решение отличается от известного тем, что полипропиленовую мембрану подвергают хи мической обработке, разрушающей хромосодержащие соединения, в водном т растворе азотной кислоты концентрацией 50 - 70 оили в водном растворе серной кислоты концентрацией 50-90 ов течение м 3 - 90 мин при 20 - 90 С и повторно промыва- р50 ют Водой: . вВ качестве травителя при травлении ПП х мембран возможно использовать все виды н соединений шестивалентного хрома (бих- х роматов калия или натрия, хромового ангид рида в смеси с серной кислотой), В процессе дополнительной обработки полипропиле- в новой мембраны указанными в отличитель- в ной части формулы реагентами происходит Недостатком прототипа является то, что поверхность полипропиленовой мембраны, получаемой по данному способу, оказывается загрязненной следами травителя, а именно соединениями хрома, что снижает 5 качество изготовленной мембраны и, следовательно, сужает область ее применения. В процессе травления пор в мембране часть хромсодержащих ионов соединяется химическими связями с поверхностью полипро пилена и не удаляется при последующей промывке водой.В результате матрица полипропиленовой ядерной мембраны содержит следы хрома, которые служат помехой при 15 использовании полипропиленовой мембраны для элементного анализа осадков, собираемых на мембране, а также могут загрязнить фильтрат (например, агрессивные жидкости типа минеральных кислот,применяемые в микроэлектронной технологии, где не допускается наличие в реактивах ионов металлов, способных легировать полупроводники).Целью изобретения является повы шение качества полипропиленовых мембран.Поставленная цель достигается тем, что облученную тяжелыми заряженными частицами полипропиленовую пленку подверга ют химическому травлению в растворе, содержащем соединение шестивалентного хрома, промывают и сушат, причем после промывки проводят химическую обработку, разрушающую хромосодержащие соедине разрушение химических связей, удерживающих атомы хрома на поверхности (и в приповерхностном слое) мембраны. Для того, чтобы процесс очистки поверхности полипропиленовой мембраны происходил эффективно, необходима достаточно высокая концентрация кислоты ( 50 о ), определенная температура и время обработки. Нижние пределы температуры, концентрации и времени обработки определены, исходя из требования, чтобы достигалось разрушение слоя на поверхности мембраны, содержащего хром, Верхние пределы концентрации, температуры и времени обработки определяются тем обстоятельством, что при их превышении начинаются процессы, ухудшающие прочность мембраны вследствие разрушения полимерной матрицы.После обработки растворами кислот мембрану вновь промывают водой. При этом удаляются остатки кислоты и следы хрома, переведенного в растворимые соединения в процессе предыдущей операции.С образцов мембран снимают спектр характеристического рентгеновского излучения. Образец мембраны закреплен на латунной подложке. На образец напыляют тонкий слой золота для снятия электрического заряда, накапливающегося в образце при облучении электронным пучком,Техническое решение иллюстрируется примерами конкретного выполнения,П р и м е р 1. Полипропиленовую двухосноориентированную пленку (ТУ-19-051- 615-87) тол щи ной 10 мкм облучают ускоренными ионами ксенона с энергией 1 МэВ/нуклон. Облученную пленку обрабатывают насыщенным раствором хромового ангидрида в 16 Н 204 при 80 С в течение 30 мин, промывают водой и сушат. Получают мембрану с эффективным диаметром пор 0,4 мкм, Образец мембраны подвергают элементному анализу, измеряя спектр ренгеновского излучения при бомбардировке поверхности мембраны электродным пучком (для этого используют рентгеновский икроанализатор ПИК и электронный микоскоп ЗМ). Площадь пика, соответстующего характеристическому излучению рома, составляет 1500+ 200. (В абсолютых цифрах это соответствует содержанию рома в приповерхностном слоеоколо ,Зо ),Затем мембрану обрабатывают 70 оодным раствором азотной кислоты при 90 течение 3 минут, после чего промывают5 10 дистиллированной водой и сушат. Проводятанализ поверхчости на содержание хрома втех же условиях, при которых был проведенпервый анализ. Площадь пика характеристического иэлучения хрома составила148 + 120, т.е. на уровне фона.П р и м е р 2, Полипропиленовую двухосноориентированную пленку ТУ-051615-87 толщиной 10 мкм облучаютускоренными ионами ксенона с энергией 1МэВ/нуклон, Облученную пленку обрабатывают насыщенным раствором хромового(СгОз) ангидрида в 16 М Н 2304 при с = 80 Св течение 30 мин, промывают водой и сушат.Образец мембраны подвергают элементному анализу, измеряют спектр рентгеновского излучения при бомбардировкеповерхности мембраны электронным пучком. Площадь пика, соответствующего характеристическому излучению хрома,составляет 1500 ч,Затем мембрану обрабатывают 50 ф НМОз при температуре 70 С в течение 90мин, после чего промывают дистиллированной водой и сушат, Площадь пика характеристического излучения . Сгсоставила 374+ 204.П р и м е р 3. Берут ту же пленку, чтоописана выше в примере 2, обрабатываюттем же раствором, промывают, сушат, подвергают элементному анализу. Затем мембрану обрабатывают 60 при 90 С в течение20 мин, при этом площадь пика Сг составила27 117.П р и м е р 4. Берут ту же пленку, чтоописана выше и проделывают с ней все то же,кроме того, что мембрану обрабатывают60 фпри 60 С в течение 10 мин, площадьпика составила 115 + 84,П р и м е р 5. Берут ту же пленку, чтоописана в примере 2, и проделывают сней все то же, кроме того, что мембрануобрабатывают НИОз 70 при 60 С в течение 30 мин, площадь пика Сг составила91 +76.П р и м е р 6, Полипропиленовую пленку"Горейфан" - Япония - толщиной 10 мкмоблучают ускоренными ионами ксенона сэнергией 1 СэВ/нуклон. Облученную пленкуобрабатывают насыщенным раствором хромового ангидрида в 16 й. НгЯОд при т = 80 Св течение 30 мин, промывают водой и сушат;Образец мембраны подвергают элементному анализу, измеряют спектр рентгеновского излучения при бомбардировкеповерхности мембраны электронным пучком, Площадь пика, соответствующего характеристическому излучению хрома,составляет 1915 + 205. Затем мембрану обрабатывают 60 НМОз при 20 С в течение 90 мин, промывают водой и сушат, Площадь пика Сг составила 676+ 167.П р и м е р 7. Полипропиленовую двухосновоориентированную пленку,ТУ- 051-615-87 толщиной 10 мкм облучают ускоренными ионами ксенона с энергией 1 МэВ/нуклон, Облученные пленку обрабатывают насыщенным раствором хромового ангидрида в 16 й Н 2304 при т = 80 С в течение30 мин, промывают водой и сушат Получаютмембрану с эффективным диаметром пор0,4 мкм, Образец мембраны подвергают15 элементному анализу, измеряя спектр рентгеновского излучения при бомбардировкеповерхности мембраны электронным пучком, Площадь пика характеристического излучения Сг составила 500200,Затем мембрану обрабатывают 98 раствором Н 2 ЯОд при т = 20 С в течение 10мин, после чего мембрану промывают дистиллированной водой и сушат. Проводятанализ поверхности на содержание хромав тех же условиях, при которых был проведен первый анализ. Площадь пика характеристического излучения хромасоставила 136 +. 136, что соответствуетуровню фона,30 П р и м е р 8. Берут пленку, что описанавыше, только мембрану после травления обрабатывают 50 Н 2304 при с = 70 С в течение 90 мин, площадь пика Сг составила419 + 138.35 П р и м е р 9. Берут пленку, что описанавыше, и проделывают с ней все то же, только мембрану обрабатывают 90 Н 2304при с = 70 С в течение 3 мин. Площадь пикаСг составила 78 . 144.40 П р и м е р 10, Берут пленку, что описанавыше, и проделывают те же операции, только мембрану обрабатывают 70 НгЯ 04 прис = 70 С в течение 26 мин, Площадь пика Сгсоставила 133 + 141.45 П р и м е р 11, Берут ту же пленку, чтоописана выше, и проделывают те же операции, только ядерную мембрану обрабатывают 50 Н 2304 т = 75 С в течение 10 мин,Площадь пика Сг составила 141 + 123.П р и м е р 12. Полипропиленовую пленку "Торейфан" Япония толщиной 10 мкм облучают ускоренными ионами ксенона сэнергией 1 МэВ/нуклон, Облученнуюпленку обрабатывают насыщенным раствором хромового ангидрида в 16 И Н 2304при 1 = 80 С в течение 30 мин, промываютводой и сушат, Образец мембраны подвергают элементному анализу, измеряютспектр рентгеновского излучения при бом1763452 ских задач, например, для элементного анализа собираемых осадков и т.д. Составитель Г.ОвчинниковаТехред М. Моргентал Корректор Л.Филь Редактор Заказ 3428 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 бардировке поверхности мембраны электронным пучком. Площадь пика, соответствующего характеристическому излучению хрома, составляет 1915 + 205,Затем мембрану обрабатывают 800 Н 2304 при т = 70 С в течение 90 мин, площадь пика Сг составила 39 - 176.Различие в площади пиков составляет в 50 раз,Использование приема очистки мембраны позволяет понизить загрязненность полип ропиленовых микрофильтрационных ядерных мембран по хрому в 3 - 100 раз (по сравнению со способом-прототипом). Это обеспечивает повышение качества изготовленной мембраны, что в свою очередь дает более высокую чистоту фильтруемых через мембрану агрессивных жидкостей, а также расширяет возможности использования полипропиленовых мембран для аналитичеФормула изобретения 5 Способ получения полипропиленовоймикрофильтрационной мембраны, включающий облучение тяжелыми заряженными частицами полипропиленовой пленки, химическое травление в растворе, содержа щем соединение шестивалентного хрома,промывку полученной мембраны водой и сушку, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения качества мембраны, после промывки водой полипропиленовую мембрану 15 дополнительно обрабатывают водным раствором азотной кислоты с концентрацией 50 - 70% или водным раствором серной кислоты с концентрацией 50-98 в течение 3-90 мин при 20 - 90 С, а затем повторно 20 пРомыВают ВОДОЙ,