Способ получения политетраметиленэфиргликоля

(9) ( 732 5)5 С 08 0 65/20 НИЕ ИЗО О етение относится к способам опитетраметилензфиргли эобретение позволяет упро ю и сократить потери катали полимеризации тетрагидро присутствии гетерополик раствора ПТМЭГ в ТГФ от отгонки части ТГФ, пред очистки раствора ПТМ и 0,05 0,5% от массы ТГФ следов катализатора с испо 0% от массы раствора поли его производных или алкила 0 С в течение 0,5 - 10 ч, оч опимера от катализатора, о ителя, 1 табл,Научно Государ мии" вников 8-617 68 - 617, ТЕТРАО углерода) в количестве 0,5 - 5 от количества раствора ПТМЭГ и воду в количестве 0,05- с 0,5% от количества исходного ТГФ, перемешивают 0,5 - 5 ч при 40-100 С, отделяют выпавшую из раствора каталитическую фа- д зу(раствор ГПК в смеси ТГФ - вода), которую возвращают в реактор для полимериэации, добавляют 1 - 10% азотсодержащего растворителя, перемешивают 0,5-10 ч при 20 о 1 100 С, отделяют образовавшийся осадок, отгоняют смесь растворителей и получают 1 Ы ПТМЭГ, В качестве катализатора использу Я ют ГПК - сильные минеральные кислоты общей формулы НПХМт 00, где Х - гетероатом: Я 1, Р, Аз, ЯЬ, Се, В: М - ЧЧ, Мо, Ч, ИЬ; и=3-6, в=2,5 - 12, о=24-62. ГПК обычно содержат много кристаллиэационной воды.Для эффективного протекания реакции полимеризации необходимо, чтобы ГПК содержали 1 - 10 молей воды на молекулу ГПК, Зто достигается сушкой ГПК перед реакцией при 150-300 С в течение 1-3 ч. ОптиГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Институт катализа СО АН СССРпроизводственное объединениественный Институт прикладной хи(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛМЕТИЛЕНЭФИРГЛИКОЛЯ Изобретение относится к способам получения полиэфиров, в частности политетраметиленэфиргликоля (ПТМЭГ) попимеризацией тетрагидрофурана (ТГФ), ПТМЭГ используется в производстве полиуретанов и изделий из них: кожи, вол ок на, ге рмети кое, кл ее в и т.д,Целью изобретения является упрощение технологии и сокращение потерь катализатора,Суть предлагаемого способа заключается в следующем.ТГФ перемешивают в инертной атмосфере 0,5-20 ч при 10 - 80 С с гетерополикислотами ГПК при отношении ГПК: ТГФ=0,05 - 20, затем смесь отстаивают 0,1-1 ч) до полного разделения слоев катализатора и раствора ПТМЭГ в ТГФ), отделяют раствор ПТМЭГ в ТГФ, содержащий 1 - 10% ГПК, отгоняют ТГФ до концентрации ПТМЭГ 50-90%, добавляют органический растворитель (углеводороды с 1 - 15 атомами(57) Изобр учения и (ПТМЭГ). И технологи ра зд счет на (ТГФ) в отделения лизатора, тельной и рисутстви очистки от ванием 1- пиридина, при 20 - 10 раствора и ки раствор ститьзато фураислот,ката- вариЭГ в воды, льзомера мина истки тгонмальное содержание воды 5 молекул, Можно также использовать безводные ГПК, но контролировать содержание воды в ТГФ (в пределах 0,05-0,5%), Присутствие воды необходимо, т,к. она затрачивается во время реакции:пС 4 Н 80+ Н 20 - ОН (С 4 Н 80 )и Нниже 20"С образование осадка затруднено из-зэ высокой вязкости раствора, превышеоние температуры 100 С требует повышения давления для предотвращения закипания раствора.5 После отделения осадка ГПК избытокаэотсодержащего растворителя вместе с остатками ТГФ и органическм растворителем отделяют от ПТМЭГ перегонкой. Соль ГПК с азотсодержащим оснОванием легко 10 регенерировать в ГПК извесгными методами.Предлагаемый способ оэволяет получать обеззоленный ПТМЭГ, практически не содержащий ГПК, Содержание ГПК в 15 ПТМЭГ составляет менее 0,005%, что соответствует требованиям ТУ 6 - 02-646 - 81 и результатам. полученным по способу-прототипу. При этом существенйо упрощается технология получения ПТМЭГ: обеспечива ется простота перекачки кат литической фазы со стадии предваритель ой очистки от ГПК в реактор полимеризэции за счет повышения ее текучести, снижается трудоемкость стадии очистки ПТМЭГ от следов ГПК и снижаются потери ГПК пРи использова нии вместо твердых сорбентов азотсодержащего растворителя. 6 о прототипу 0,1 - 0,5% ГПК теряется.П р и м е р 1.В реактор обьемом 200 млс мешалкой загружают 50 г гетерополикис 30 лоты и 100 г безводного ТГЬ. Смесь перемешивают 4 ч при 60 С в атмосфере азота,затем отстаивают 10 мин, Смесь расслаивается, верхний слой(раствор ПТМЭГ в ТГФ) отделяется ТГФ отгоняется до концентра ции ПТМЭГ 50(количествЬ раствора 20 г),при этом из раствора выпадает часть ГПК в виде раствора в ТГФ, котор 4 я направляется в реактор для полимериэации,К упаренному раствору ПТМЭ Г добавляют 30 г октана и 0,5 40 г (0,5% от количества исходного ТГФ) воды,перемешивают 0,5 ч при 100 С и отделяют выпавшую фазу раствора ГГ 1 К в смеси ТГФ- вода, которую возвращают в реактор дляполимериэации. К раствору ПТМЭГ добав ляют 5 г (10 от количества раствораПТМЭГ) пиридина, перемешивают 0,5 ч при 105 С, отфильтровывают осадок на крупно- пористом фильтре, Отгоняют при 120 С смесь ТГФ, октана и пириинэ и получают 50 ПТМЭ Г в виде бесцветной или слабо-желтой.вязкой жидкости, Результаты представлены в табл. 1.П р и м е р 2. Реакцию полимеризацииТГФ в присутствии Н 4 ЯЮ 120 о 5 Н 20 и очи стку ПТМЭГ проводят также, как в примере1, но вместо пиридина берут 2-пиколин.Получают 9 г полимера с содержанием ГПК0,0001%.5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 П р и м е р 3, Реакцию полимеризации ТГФ в присутствии НЮВ/120405 Н 20 и очистку ПТМЭГ проводят так же, как в примере 1, но вместо пиридина берут триэтиламин. Получают 9 г полимера, содержащего менее 0,0001 оГП К.П р и м е р 4. В реактор объемом 200 мл с мешалкой загружают 50 г Н 4 ЯЮ 12040 5 Н 20 м 100 г безводного ТГФ. Смесь перемешивают 4 ч при 60 С в атмосфере азота, затем отстаивают 10 мин, Смесь расслаивается, верхний слой раствор ПТМЭГ в ТГФ) отделяется. ТГФ отгоняется до концентрации ПТМЭГ 50 о(количество раствора 20 г), при этом из раствора выпадает часть ГПК в виде раствора в ТГФ, которая направляется в реактор для полимеризации, К упаренному раствору ПТМЭГ добавляют 30 г бензола и 0,05 г (0,05 оот количества исходного ТГФ) воды, перемешивают 5 ч при 40 С и отделяют выпавшую фазу раствора ГПК в смеси ТГФ-вода, которую возвращают в реактор для полимеризации. К рартвору ПТМЭГ добавляют 0,5 г (1 О/О от количества раствора ПТМЭГ) 2,5-лутидина, перемешивают 10 ч при 20 С, отфильтровывают осадок. Отгоняют при 120 С смесь бензола, ТГФ и лутидина и получают ПТМЭГ в виде бесцветной вязкой жидкости, Выход полимера 10 о , содержание в нем ГПК менее0,0001 О ,П р и м е р 5, Полимеризацию ТГФ проводят непрерывным способом, который осуществляют по схеме, приведенной начертеже,В реактор 1 с мешалкой объемом 150 л загружают 50 кг кислоты Н 43 О/12040 Й 20 и 100 кг безводного ТГФ, перемешивают 1 ч при 60 С. При этом образуется каталитическая фаза - раствор ГПК в ТГФ, Затем в реактор непрерывно подается безводный ТГФ с расходом 25 кг/ч, из верхней части реактора отбирается раствор ПТМЭГ вТГФ с таким же расходом, В отпарном аппарате 2 отгоняется ТГФ, при этом из раствора выпадает часть растворенной ГПК, направляемая снова в реактор полимеризации. Раствор ПТМЭГ из аппарата 2 с расходом 10 кг/ч поступает в аппарат 3 предварительной очистки от ГПК, в который подаются нонан с расходом 10 кг/ч и вода с расходом 0,05 кг/ч (0,2 оот количества исходного ТГФ). Время нахождения раствора в аппарате 2 ч, температура 70 С. Из нижней части аппарата 3 в реактор 1 непрерывно откачивается каталитическая фаза, ее расход составляет около 0,5 кг/ч, Далее раствор ПТМЭГ подается в аппарат 4 окончательной очистки от ГПК, в который поступает пиридин с расходом О,З кг/ч (1,5 от количества раствора ПТМЭГ). Время нахождения раствора в аппарате 4 2 ч при 70 С, При это образуется осадок, который собирается на дне аппарата. Затем раствор, состоящий на 50 иэ нонана, 20 оТГФ, ЗОоПТМЭГ и 1,5 опиридина направляется в аппарат 5, где при 120 С отгоняется смесь растворителей, направляемая на ректификацию с последующим использованием в этом же и роцессе, На выходе отпарной емкости получают очищенный ПТМЭГ. За 20 ч получено 40 кг ПТМЭГ с содержанием ГПК 0,0001,За это время в аппарате 4 образуется 0,5 кг осадка, состоящего из соли ГПК с пиридином, Осадок удаляется из аппарата и используется для получения ГПК НзРВ/12040 известным методом. Выход НзРИ 120 ао 0,405 кг, что составляет 100 ов пересчете на ЮОз, Регенерированная ГПК направляется в реактор полимеризации для продолжения получения ПТМЭГ,П р и м е р 6 (по прототипу),Реакцию полимеризацию ТГФ и предварительную очистку ПТМЭГ от ГПК ведут также, как в примере 5, но воду подают не в аппарат 3, а в реактор 1, вместо азотсодержащего растворителя в аппарат 4 подается порошок М 90 с расходом 0.25 кг/ч, За 20 ч в аппарате 3 накопилось 10 кг каталитической фазы в виде смолы, не поддающейся перекачке насосом в условиях работы аппарата 3. Для фильтрования раствора ПТМЭГ от М 90 сквозь мелкопористый фильтр потребовалось увеличить давление в аппарате 4 свыше атмосферного. Через 20 ч получено 40 кг ПТМЭГ с содержанием ГПК 0,0025 и 5,4 кг порошка состава 7,4 оМ 9 И 04/М 90. Регенерация ГПК из такой смеси экономически нецелесообразна Необратимые потери ГПК составили 0,5 о 5,35 г, на 1 кг ПТМЭГ), Формула изобретения Способ получения политетраметиленэфиргликоля путем полимеризации тетрагидрофурана в присутствии в качестве катализатора гетерополикислот, отделения раствора политетраметиленэфиргликоля в тетрагидрофуране от катализатора, отгонки части тетрагидрофурана, предварительной очистки от генерополикислот раствора политетраметилензфиргликоля в тетрагидрофуране посредством обработки раствора органическим растворителем, очистки раствора полимера от следов катализатора и отгонки растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и сокращения потерь катализатора, предварительную очистку раствора полимера проводят в присутствии 0,05 - 0,5 оот массы тетрагидрофурана воды, а в качестве орга1754732 пиридина, его производных и и алкиламинаоч с послепри 20 - 100 С в течение 0,5-10 дующим отделением осадка,Результаты синтеза ПТМЗГ при использовании разных аа ГЛК уГ Капютпшчеогая 4 юза растдор Гпк Ю тГФ) Составитель В, ПоляковаРедактор М. Самерханова Техред М.Моргентал Кор Т, Палий аказ 2867 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при113035, Москва, Ж, Рауаская наб., 4/5 роиэводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина,нического растворителя для очистки от следов гетерополикислот используют 1- 10;6 от массы раствора полимера сь раоМЬвгй атргхРагагиюи ио