Способ приготовления полифталоцианинового катализатора для окисления меркаптанов

)5 ВО 16, 3 ТЕ Я г;:)й ;,.,:- ,ь ГЕНИЯ ОПИСАН ститут асагутов,ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(56) Патент СССР942576,кл. В 01 .1 37/04, 1982.Авторское свидетельство СССР602221, кл. В О,) 31/02, 1978. Изобретение относится к способам получения катализаторов для окисления меркаптанов, в частности к способу получения полифталоцианинового катализатора для демеркаптанизации сжиженных газов, бензинов и керосинов.Цель изобретения - повышение выхода катализатора и упрощение процесса за счет предварительного пропитывания мочевины водным раствором молибдата аммония, содержащим воду в количестве 5 - 8 мас.% от массы мочевины с последующим введением соли металла и пиромеллитового диангидрида.Пример 1, В реактор вносят раствор 0,25 г молибдата аммония в 2,5 г воды (количество воды составляет 5,0 мас.% от массы мочевины) и 50 г (0,835 моль) мочевины. После 60 минутной выдержки на пропитанную водным раствором молибдата аммония мочевину помещают 4,2 г (0,015 моль) се(54) СПОСОБ ПРИ ГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИФТАЛОЦИАНИНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению полифталоцианинового катализатора для окисления меркаптанов. Цель - повышение выхода катализатора и упрощение процесса. Приготовление ведут реакцией пиромеллитового диангидрида, мочевины, соли металла - кобальта, меди или никеля и молибдата аммония при нагревании с последующей очисткой и сушкой. Мочевину предваритель. но пропитывают водным раствором молибдата аммония, содержащим воду (5,0 - 8,0% от массы мочевины). Вводят соль металла - кобальта, затем пиромеллитовый диангидрид, мочевину, медь и никель при нагревании с последующей очисткой и сушкой.2 табл. миводного сульфата кобальта и 1 О (0,046 моль) пиромеллитового диан гидрида в указанной последовательности. За 45 мин компоненты нагревают до 185 С и реакционную массу выдерживают при 185 С в течение 3 ч, затем охлаждают до 100 С и обрабаты. вают 200 мл кипящей воды в течение 1,5 ч. При 85 С отстаивают твердую фазу и декантируют 160 мл раствора над осадком. К оставшейся массе при перемешивании добавляют 25 г 93 мас.% серной кислоты. Кислую суспензию нагревают при 60 С и перемешивании в течение 2 ч. После окончания кислотной обработки к кислой массе добавляют 300 мл кипящей воды, после 15 минутного перемешивания отстаивают при 85 С полифталоцианин кобальта и как можно полнее декантируют кислый раствор над осадком. Эту операцию отмывки полифталоцианина кобальта от серной кислоты повторяют до нейтральной реакции промывнойзводы. Нейтральную суспензию упаривают при 100 С до образования пасты, которую сушат при 125 С до постоянного веса. Получают 9,0 г (87,4 Я от теоретического количества) полифталоцианина кобальта с карбоксильными функциональными группами и средней степенью полимеризации 7.Пример 2. В условиях, аналогичных примеру 1, получают полифталоцианин кобальта, используя для пропитки мочевины раствор 0,25 г молибдата аммония в 3,0 г воды (кадичество воды составляет 6 мас.Я от массы мочевины). Выход полифталоцианина кобальта составляет 9,15 г (88,4 Я от теоретического количества),Пример 3. В условиях, аналогичных примеру 1, получают полифталоцианин кобальта, йспользуя для пропитки мочевины раствор 0,25 г молибдата аммония в 4,0 г воды (количество воды составляет 8,0 мас,г от мочевины). Выход полифталоциа нина кобальта составляет 8,9 г (86,4 Я от теоретического количества) .Пример 4. В условиях, аналогичных примеру 1, получают полифталоцианин кобальта, используя для пропитки мочевины раствор 0,25 г молибдата аммония в 4,2 г воды (количество воды составляет 8,4 мас. от массы мочевины). Выход полифталоцианина кобальта составляет 8,63 г (83,7 от теоретического количества).Пример 5. В условиях, аналогичных примеру 1, получают полифталоцианин кобальта, используя для пропитки мочевины раствор 0,25 г молибдата аммония в 28 г воды (количество воды составляет 56 мас.Я от массы мочевины), Выход полифталоцианина кобальта с карбоксильными функциональными группами и средней степенью полимеризации 5 составляет 5,6 г (54 Я от теоретического количества).При использовании воды в количестве, меньшем 5,0 мас.Я, от массы мочевины, выход полифталоцианина кобальта уменьшается.Пример б. В условиях, аналогичных примеру 1, получают полифталоцианин кобальта, используя для пропитки мочевины раствор 0,25 г молибдата аммония в 2 г воды (количество воды составляет 4,0 мас,Я от массы мочевины). Выход полифталоцианина кобальта составляет 7,80 г (75,7 Я от теоретического количества).При замене соли кобальта на соль никеля или меди получают полифталоцианин никеля или полифталоцианин меди.Пример 7. В реактор вносят раствор 0,25 г молибдата аммония в 3 г воды (количество воды составляет 6 мас.Я от массы мочевины),затем 50 г мочевины. После 60 минутной выдержки на пропитанную водным раствором молибдата аммония моче- вину помещают 2,5 г (0,015 моль) дигидрата хлорида меди и 1 О г (0,046 моль) пиромеллитового диангидрида в указанной последовательности. За 60 мин компоненты нагревают до 190 С и реакционную массу выдерживают при 190 С в течение 3 ч, затем охлаждают до 110 С и, обрабатывая аналогично примеру 1, получают 8,85 г (85,8 Я от теоретического количества) полифталоцианина меди со средней степенью полимеризации 7.Пример 8, В условиях, аналогичных примеру 7, получают полифталоцианин никеля, 10 используя 4,36 г (0,15 моль) шестиводногонитрата никеля. Обрабатывая реакционную массу аналогично примеру 1, получают 9,5 г (92,1 Я от теоретического количества) полифталоцианина никеля со средней степенью полимеризации 7.Выдерживая реакционную массу при210 С в течение 3 ч и не проводя кислотный гидролиз, получают полифталоцианины металлов с имидными функциональными группами.20 Пример 9. В реактор вносят раствор 0,25 гмолибдата аммония в 3 г воды (количество воды составляет 6 мас.Я от массы мочевины), затем 50 г мочевины и после 60 минутной выдержки на пропитанную водным раствором молибдата аммония мочевину по мешают 4,2 г (0,015 моль) семиводногосульфата кобальта и 10 г (0,046 моль) пиромеллитового диангидрида в указанной последовательности. За 60 мин компоненты нагревают до 210 С и выдерживают реакцион- ЗО ную массу 3 ч при 210 С, затем ее охлаждают до 110 С и обрабатывают 200 мл кипящей воды в течение 1,5 ч. При температуре 85 С отстаивают твердую фазу и декантируют 160 мл раствора. К оставшейся массе добавляют 200 мл 1,5 мас.Я раствора серной кислоты, нагревают суспензию при перемешивании до 85 С и выдерживают при 85 С в течение 15 мин, после чего перемешивание прекрашают, при 85 С отстаивают твердую фазу и как можно полнее декантируют кислый раствор над осадком. Остав шуюся кислоту отмывают водой декантациейдо нейтральной реакции промывной воды.Нейтральную суспензию упаривают при 100 С до образования пасты, которую сушат при 135 С до постоянного веса. Полу чают 8,6 г (89,3 от теоретического количества) полифталоцианина кобальта с имидными функциональными группами и средней степенью полимеризации 8.Пример 10, В условиях, аналогичных примеру 9, получают полифталоцианин никеля, 50 используя 4,36 г (0,015 моль) шестиводногонитрата никеля. Выход полифталоцианина никеля составляет 8,7 г (90,7 Я от теоретического количества).Пример 11. В условиях, аналогичныхпримеру 11, получают полифталоцианин 55 меди, используя 2,5 г (0,015 моль) дигидрата хлорида меди. Выход полифталоцианина меди составляет 8,50 г (87,6 Я от теоретического количества).Изменение последовательности загрузки соли металла и циромеллитового диангидрида приводит к уменьшению выхода полифталоцианинов металлов на 13 в 16,5%.Пример 12. В условиях, аналогичных примеру 1, получают полифталоцианин кобальта, загружая на пропитанную водным растврром молибдата аммония мочевину сначала пиромеллитовый диангидрид, затем семи- водный сульфат кобальта. Выход полифталоцианина кобальта с карбоксильными функциональными группами и средней степенью полимеризации 7 составляет 74,5% от теоретического количества (7,70 г).Пример 13. В условиях, аналогичных опыту 9, получают полифталоцианин кобальта, загружая на пропитанную водным раствором молибдата аммония мочевину сначала пиромеллитовый диангидрид, затем семиводный сульфат кобальта. Выход полифталоцианина кобальта с имидными функциональными группами и средней степенью полимеризаци 7 составляет 72,8% от теоретического количества (7,0 г).Полифталоцианины кобальта, никеля и меди, полученные по предлагаемому способу, были испытаны на каталитическую активность в реакции окисления меркаптанов кислородом воздуха до дисульфидов по метолике, используемой для определения каталитической активности полифталоцианина кобальта, выпускаемого по ТУ 38.40152-85; по этой же методике для сравнения определена каталитическая активность катализаторов - полифталоцианинов меди, никеля и кобальта, полученных по известному способу.Методика определения активности полифталоцианиновых катализаторов лля окисления меркаптанов в дисульфиды заключается в следующем. В сферическую плоскодонную колбу объемом 500 см помещают 50 мл раствора, полученного растворением 0,1 г полифталоцианина металла в 100 г 10 мас.% водного раствора гидроксида натрия и 200 мл эталонного изооктана с растворенным в нем п-бутилмеркаптаном. Резиновой трубкой колбу подсоединяют к гидрозатвору, представляющему собой простейший счетчик пузырьков, соединенный с атмосферой. Содержимое колбы встряхивают на встряхивающей машине при комнатной температуре (15 - 30 С), фиксируя время от проскока через счетчик первого пузырька до момента, когда интервал между проскоками пузырьков через счетчик становится больше 60 с; затем встряхивание прекращают и после разделения отстоем щелочной и углеводородной фазы определяют содержание н-бутилмеркаптана в изооктане. В нейтрализации щелочного раствора катализатора нет необходимости, так как он не содержит бутилмеркаптана (в виде бутилмеркаптида натрия). Начальную кон Зо Таким образом, изобретение позволяетполучать полифталоцианиновые катализаторы окисления меркаптанов с высоким выходом, значительно упростив технологию процесса. Из технологии исключена стадия приготовления комплекса пиромеллитового лиангидрида с антраценом, включающая операции растворения пиромеллитового диангидрила в ацетоне, добавление к полученному раствору раствора антрацена в ацетоне, фильтрование, сушку и размол полученного комплекса. Отпадает необходимость в приготовлении смеси комплекса пиромеллитового диангидрила и антрацена с моче- виной, солью металла и молибдатом аммония, а также стадия очистки катализатора от антрацена, включающая операции экстрак.45 ции антрацена ацетоном, отгонки ацетона,фильтровании и сушки антрацена.При получении полифталоцианиновыхкатализаторов по предлагаемому способу выходы полифталоцианинов металлов практически не зависят от используемого металла и выше выходов соответствующих поли.фталоцианинов металлов, полученных по известному способу. Так, выход полифталоцианина меди составляет 85,8% от теоретического количества, полифталоцианина кобальта 88,6%, полифталоцианина никеля 92,1%, 55 т. е. на 3 - 12% превышает выход соответствующих катализаторов согласно известному способу. 5 15 15 о центрацию н-бутилмеркаптана определяют в отдельной пробе, которую готовят, добавляя к 200 мл изооктана точный объем н-бутилмеркаптана, взятый на определение активности катализатора. Начальную и конечную концентрации н-бутилмеркаптана в изооктане определяют по ГОСТ в виде меркаптановой серы .Начальная концентрация меркаптановой серы в изооктане лолжна быть не менее 0 5 мас % (500 рргп). Конечная концентрация меркаптановой серы в изооктане определяется активностью катализатора, которую оценивают временем (в минутах и секундах), за которое не менее 97 мас.% меркаптановой серы окислится до дисуль. фидной.Результаты опрелеления активности катализатора при окислении н-бутилмеркаптана по указанной методике приведены в табл. 1 и 2. Из приведенных в табл.и 2 результатов определения активности катализаторов видно, что каталитическая активность полифталоцианина меди, никеля и кобальта, полученных согласно предлагаемому спосо. бу, несколько выше каталитической активности полифталоцианинов меди, никеля и кобальта, полученных согласно способу-прототипу.1620126 формула изобретения Таблица 1 Содержание Я,октане, рртп Время окисКатализатор в изоления,мин,с" до окислепослеокисления ния 1 олифталоцианин Сц:с карбоксильными 5 00 540 группамис имидными груп 520 542 лами11 олийталоцианин И 1.:с карбоксильпыми э 40 533 гр уппамис имидными группами н5 55 52 б 11 олирталоцианин Со:с ка 1 збокгильнымин4 50 0 группамис им д,нямгруппами 4 15 524 Та блица 2 Катапизатор Время окисСодержание В в изо -октане, ррах мин,,н до окислепослеокисления ния Попийталоцианин Си 11 олийтплоцианип 111.11 огпп 1 л алоцианин Со 526 523 530 5 ф 50 л б 20" 5 15" 2 7 0 Составитель В. ТепляковаРедактор С. Лисина Техред А. Кравчук Корректор Т. МалецЗаказ 4204 Тираж ПодписноеВНИИПИ Гос 1 дарствснного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5Г 1 роизводствснно-издательский комбинат Патент, г. Ужгород, ул. Гагарина, 1 О Способ приготовления полифталоцианинового катализатора для окисления меркаптанов взаимодействием пиромеллитового диангидрида, мочевины, соли, металла - кобальта, меди или никеля и молибдата аммония при нагревании с последующей очисткой и сушкой, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода катализатора и упрощения процесса, перед нагреванием мочевину предварительно пропитывают водным раствором молибдата аммония, содержащим воду в количестве 5,0 - 8,0% от массы мочевины, и вводят соль металла и затем пиромеллитовый диангидрид.