Способ извлечения стронция из высокоминерализованных растворов, содержащих натрий и кальций

(72 евская В.И.Г ЦИЯ ИЗОРОВ, ионооб грон творов,озволяродукон еп ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ(56) Авторское свидетельство СССРР 1473835, кл. В 01 Ю 47/02, 1987.(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СТРОН ВЫСОКОМИНЕРАЛИЗОРАННЫХ РАСТВ СОДЕРЖАЩИХ НАТРИЙ И КАЛНЦИЙ (57) Изобретение относится к ме иным способам извлечения с из высокоминерализовалных ра содержащих натрий и,кальций,Из обр ет ение относится к химич еской технологии, конкретно к ионообменным способам извлечения стронция, являющегося микрокомпонентом высоко" минерализованных растворов, содержащих также натрий и кальций, и может бьггь использовано при извлечении стронция из природных высокоминерализованных вод, продуктов их переработки, сточных вод предприятий, использующих выс окоминерализованные природные воды, и других высокоминерализованных растворов для очистки этих растворов от стронция и для его последующего использования,Цель изобретения - увеличение производительности процесса и ст ени ет увеличить производительность пр цесса и повысить степень концентри рования стронция в продукционном растворе. Способ осуществляют путем пропускания обрабатываемого раствор через карбоксильный катионит в лат риевой форме в противоточных колон вытеснения стронция из ионита раствором смеси МаС 1 и СаС 1 с получением продуктивного раствора, регенерации ионита растворами БаС 1 и И СО , при этом пропускание раствора через ионит осуществляют при температуре выше 20 С, но не выше температуры кипения исходного раствора, а вытеснение стронция и регенерацию ионита осуществляют при температуре ниже 20 С, но не ниже температуры замерозания растворов. 1 ил,концентрирования стр ция в п ционном растворе.Способ осуществляют следую б разом.Разделительную противоточную колонну 1 питают карбоксильным катионитом в натриевой форме и раствором содержащим ионы стронция, кальция и натрия с рН 7-10. Питающие колонну потоки фаз предварительно нагревают до заданной температуры Тв интервале от 20 С до температуры кипения раствора. При этом колонна снабжена термостатирующей или адиабатической "рубашкой", обеспечивающей проведение процесса при температуре Т, . В колонне осуществляют непрерывное пртивоточное разделение смеси стронцияи кальция на плотном слое ионита потипу фронтальной хроматографии, с накоплением и концентрированием ионовстронция. Из колонйы непрерывно илипериодически в виде продукта отбирают раствор или ионит, содержащиесконцентрированный стронций и натрий без кальция или с небольшой егопримесью, и направляют на выделениестронция известными способами (например, осаждением в виде карбоната).Выходящий из колонны раствор хлоридандтрия с минимальной примесью .двухзарядных ионов далее используютдля выделения хлорида натрия или длярегенерации ионита.Выходящую из разделительной колонны суспензию ионита, содержащего ионы стронция, кальция и натрия с несколько уменьшенной долей стронцияпо отношению к кальцию, охлаждаютдо температуры Т (температура ниже20 С, но не ниже температуры замерзания раствора), и .направляют в десорбционную противоточную колонну 11,в которой осуществляют вытеснениестронция пропусканием раствора ИаС 1с примесью ионов Са ,при температуре2 ФТо. В используемом для вытеснениярастворе концентрация хлорида натрия. равна концентрации ИаС 1 в обрабатываемом растворе, а концентрация кальция не превышает суммарную концентрацию двухзарядных ионов в исходномвысокоминерализованном растворе, Вы-.ходящий из колонны 11 раствор хлорида натрия, кальция и стронция, суммарное содержание двухзарядных ионовв котором выше, чем в исходном высокоминерализованном растворе, а соотНошения кальция и стронция близки,возвращают в разделительную колонну 1,Выходящий из колонны 11 ионит со-держит ионы натрия и кальция. Далееего регенерируют. Регенерация ионитазаключается в замещении ионов кальция на натрий и может быть осуществлена пропусканием избытка хлориданатрия в противоточной колонне иликодонне с неподвижным слоем нонитапри температуре Т или карбонатомнатрия с образованием труднорастворимого и легко отмываемого от ионитаосадка карбоната кальция в статическом реакторе с перемешиванием нли вКолонне со взвешенным слоем ионита,или путем комбинирования указанных40 15 50 55 В колонну 1 подают ионит в Иа - форме и раствор смеси, г-экв/л: МаС 1 2,50, СаС 1 0,070 и БгС 1 0,01. Этот раствор получают смешением исходного перерабатываемого раствора смеси, г"экв/л: МаС 1 2,52, СаС 1 0,050 и ЯгС 1 0,0072, с раствором, г-экв/л: ИаС 1 2,40, СаС 1 0,172 и ЯгС 1 0,026, получаемым в колонне 11. Эти растворы смешивают в объемной пропорции 24 л ; 4,5 л, Потоки Лаз, подаваемые в колонну 1, предваритйпьо но нагревают до Т = 70 С, колонна также т ермостатир уется при этой т емпературе. Скорость подачи раствора 2,1 л/ч, скорость подачи ионита О, 75 л/ч. Объемное соотношение потоков фаз, при котором фронт сорбиди двухзарядных ионов находится вблизи точки вывода раствора из колонны, с оста вля ет 28,.5 л раствора на 1 л ионита, Из колонны выходит раствор 2,58 г-экв/л ИаС 1, содержание двух- зарядных ионов в котором менее способов (значительную часть кальцияиз ионита вымывают раствором ИаС 1,вышедшим из колонны 1, а затей ионитдорегенерируют раствором соды). Прииспользовании для регенерации раствора хлорида натрия часть образующегося раствора ИаС 1 и СаС 1 непосредственно используют в качествевытеснитепя в колонне 11.Пределы температур "горячей""комнатной" температурой, равнойтороны - температурами кипения и замерзания соответствующих растворов,В данной схеме удобно организовать рекуперацию тепла и холода, поскольку часть пртоков замкнуты,П р и м е р, Выделение стронцияосуществляют иэ раствора, содержащего, г-э кв/л; ЯгС 1 О, 0072, СаС 1О, 050 и ИаС 1 2, 52, с рН 7-10 приразличных температурах в колоннах.Используют три противоточные кол онны диаметр ом 25 мм и выс отой350-420 см с поочередным движениемионита и раствора. Процесс осуществляют на катионите КБс зернением300,25-0,5 мм, Колонны снабжены рубашками для термостатирования. В стационарном режиме осуществления процесса все три колонны работают одновременно и потоки замкнуты.3560 5 16064 1 10"г-экв/л . В колонне образуется - зона, в которой раствор содержит стронций с концентрацией " 0,06 г-экв/л, натрий с концентрацией -2,5 г-экв/л, концентрация кальция не превышает0,001 г-экв/л, а в ионите стронций и натрий занимают 49 и 51% его емкостй соответственно, Из этой зоны непрерывно или периодически выводят 10 в качестве продукционного раствора смесь сконцентрированного стронция с натрием указанных составов. Производительность составляет 13,5 мг-экв стронция в 1 ч (600 мг стронция в 15 1 ч). По способу-прототипу, в котором высокоминерализованный состав на обработку подают на.ионит при комнатной температуре (20 С), при этой же температуре осуществляют вытесне ние стронция и регенерацию ионита, проиэводительность процесса составляет 3,2 мг-экв/ч, (350 мг/ч).Выводимую из первой колонны суспензию ионита, равновесного с исход ным обрабатываемым раствором при 70 С, охлаждают до 15 С. Затем ее направляют во вторую противоточную колонну, в которой стронций вытесняют из ионита пропусканием раствора 30 смеси 2,5 г-экв/л МаС 1 и 0,03 г-экв/л СаС 1 с температурой +15 С со скоростью 0,34 л/ч при соотношении потоков фаз 4,5 л раствора на 1 л ионита; Из колонны выводят раствор с усредненным составом, г-экв/л: ВаС 1 2,4, СаС 1 з О, 1.72 и ЯгС 1 0,0262. Концентрации СаС 1 и БгС 1 в этом растворе в л 3,5 раза выше, чем в исходном обрабатываемом растворе, в то время 40 как отношение концентрации стронцй) к сумме его концентраций с кальцием равно О, 130, практически не отличается от такого соотношения в исход- ном обрабатываемом растворе (0,126). 45В выводимом из колонны ЕЕ ионите 51% от обменной емкости занято ионами Иа , 49% - ионами Са , а ионовФ 2Бгменее 0,1%. Этот ионит далее регенерируют в колонне ЕЕЕ раствором ИаС 1 с температурой 15 С, а ионит вОИа-Ьорме возвращают в колонну Е. Степень регенерации ионита более 96%. Степень извлечения стронция 98%.На чертеже представлены данные 55 по влиянию температуры на равновесные характеристики карбоксильного катионита КБ, излучавшиеся колоноч-ным методом. На Фиг. 1 а приведены экспериментальные зависимости концентрированных констант равновесия обмена двухзарядных и однозарядных катионов(К) от температуры;1 адев Хна62 )йа Хмегде У и Х - эквивалентные доли соответствующих ионов металлов в равновесных фазахионита и раствора,для растворов смесей 2,5 г-экв/лНаС 1 + 0,08 г-экв/л СаС 1 (1);2,5 г-экв/л НаС 1 + 0,02 г-экв/л СаС 1+ 0,01 г-экв/л ЯгС 1(4) при рН 7-8.На фиг. 1 б приведены соответствующие зависимости от температуры долейемкости ионита У э; приходящиеся надвухзарядные ионы, Видно, что в рассматриваемом интервале температуроот 20 С до температуры кипения раствора ее повышение приводит к ростуК в 1,7-3 раза, а доля емкости, занимаемая в ионите двухзарядными ка-мтионами, увеличивается практическивдвое.При сорбцни кальция и стронцияизвысокоминерализованного раствора,содержащего избыток ИаС 1, двухзарядные ионы занимают в,карбоксильном.катионите лишь часть его полной обменной емкости. При повышении темпеОратуры от 20 С до температуры кипения раствора эта доля возрастает,так как возрастает селективностькарбоксильных катионитов к двухзарядным ионам по сравнению с однозарядными. Соответственно возрастаетколичество раствора, обрабатываемогона одном и том же количестве ионита,а следовательно, и производительностьпроцесса концентрирования стронция.Кроме того, при повышении температуры несколько увеличивается селективность карбаксиального катионитак кальцию по сравнению со стронцием.Это приводит к дополнительному увеличению производительности процессаразделения смеси ионов кальция истронция. Особенностью рассматриваемого процесса разделения является то, что концентрация стронция в зоне максимального его концентрирования не достигает суммарной концентрации двух1606460 Ф о р м ул а 80 Е,Составитель В,ВилинскаяРедактор Т,Лазоренко Техред М,Ходанич Корректор Л,Бески М 25 Тираж 807осударственного комитета по изо113035, Москва, Ж, Р Подписноеетениям и открытиям при ГКНТ СССРшская наб., д, 4/5 ЗаказВНИИПИ Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород,агарина, 101,зарядных ионов в исходном растворевследствие конкурирующего влиянияионов натрия. При увеличении селективности ионита к двухзарядным ионампри повьппении температуры это раэ 5личие сокращается и концентрациястронция в зоне максимального егоконцентрирования возрастает,Вытеснение кальция из обработанного ионита осуществляют при пониженной температуре (от 20 С до температуры замерзания раствора), прикоторой двухзарядные ионы болееэффективно вытесняются ионами натрия. 15При этом на стадии вытеснения стронция раствором НаС 1 с примесью ионовг+Са, концентрация которого не превьппает суммарную концентрацию двухзарядных ионов в исходном растворе,за счет температурного снижения селективности ионита к двухзарядным ионам удается получить раствор, концентрация ионов стронция в которомсущественно выше, чем в исходном высокоминерализованном растворе.Таким образом, в предложенномспособе по сравнению с прототипомпроизводительность процесса (при одииаковой плотности потока ионита 7 уве.личивается на 60%, а степень концентрации стронция - в 1,7 раза,изобретенияСпособ извлечения стронция из высокоминерализованных растворов, со" держащих натрий и кальций, включающий пропускание обрабатываемого раствора через карбокснльный катионит в натриевой форме в противоточных колоннах, вытеснение стронция из ионита4 раствором смеси КаС 1 и СаС 1 п с получением продукционного раствора, регенерацию ионита растворами БаС 1 и МаСОэ, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения производительности процесса и повьппения степени концентрирования стронция в продукционном растворе, высокоминерализованный раствор пропускают через катионит при температуре вьппе 20 С, но не вьппе температуры кипения исходного раствора, а вытеснение стронция и регенерацию нонита осуществляют при температуре ниже 20 С, но не ниже температуры замерзания растворов.