Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена

(51) 5 Л 37/02 23/6 ЕНИЯ 35Рисерч Маатсхапнтега (% Изобретение приготовления с лизаторов для о этиленоксида,Цель изобрет лизатора с повь счет использова ля смеси, получоксида алюминияколичестве 1-2дирования и обж Примерв 160 мп водси алюминия в о л ул я сФормованные изделным раствором оксал пропитывают водта серебра, в коминия. ешиваю теч в пл ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТпО изОБРетениям и ОткРытиямПРИ П(НТ СССР ПИСАНИЕ ИЗПАТЕНТУ 1(72) Госсе Боксхоорн, Отто ИеВельтхейс, Аан Хендрик Кладин(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯЭТИЛЕНА относится к способа еребросодержащих ка кисления этилена до ения - получение катаппенной активностью за ния в качестве носитеенной путем смешения с сульФатом олова в мас.Х в воде, экструига при 140)-16)О С.1. 6,1 г сульФата оло-. ы смешивают со 133,3 г(57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовлениясеребросодержащего катализатора дляокисления этилена в этиленоксид, широ.ко применяемого в химических синтезах. Цель - повьппение активностикатализатора. Для этого носитель получают смешением А 1)0 з с сульФатомолова в количестве 1-23 мас.Х в воде,последующим экструдированием и обжигом при 1400-1600 С. Далее носительпропитывают водным раствором оксалата серебра, содержащего гидроксид цезия с последующим восстановлением дометаллического серебра, В этих условиях частицы носителя по поверхности,почти полностью покрыты частицамисеребра, что в целом увеличивает активность катализатора. 1 табл,ную пасту экструдируют. Полученныеизделия определенной Формы высушивают при 120 ОС, а затем, обжигают припостепенно повышающейся температуре.Скорость повышения температуры до500 С равна 200 С/ч, после чего втечение 1 ч продолжают обжиг при500 С, а затем в течение 2 .ч температуру повышают до 140)С, в течение 1 ч проводят обжиг при 14)0 С.Объем пор сФормованных иэделий составляет 0,45 мп/г-, а средний диаметр пор 1,0 мкм. Отношение олово/алю,миний на поверхности больше массовогоотношения олово/алюминий; Готовыеторый добавляют гидроокись цезия. Пропитку проводят в течение 10 мин в вакууме, после чего изделие отделяют от раствора и на 10 мин помещают в горячий воздушный поток с температурой 25)-27) С для превращения соли серебра в серебро. В качестве водного раствора оксалата серебра используют 28%-ный водный раствор серебра, в ко О тором оксалат серебра используют в комплексе с диаминэтиленом и в который добавляют гидроокись цезия, После обработки горячим воздухом пропитанные иэделия содержат 28 мас.% серебра (от общей массы катализатора) и 48 мас.ч. цезия на 1 млн мас.ч. катализатора в целом.Полученный таким образом катализатор используют для получения этиленоксица из этилена и кислорода. Цилиндрический стальной реактор длиной 40 см с поперечным сечением 5 мм заполняют целиком частицами катализатора размером примерно 1 мм. Реактор 25 помещают в ванну с псевдоожиженным . .слоем, содержащим частицы оксида кремния и оксида алюминия. Через реактор пропускают газ следующего состава, мол.%: этилен 30," кислород 8,5; двуокись углерода 7; азот 54,5, и 5,5 ч. на 1 млн,ч. газа винилхлорида в качестве замедлителя. Объемная скорость равна 330) 1,1 ч -, давление 15 бар, а температура зависит от заданной величины конверсии кислорода. Подключенное к реактору измерительное оборудование связано с ЭВМ для точного регулирования процесса конверсии и температуры. Концентрацию участвую О щих в реакции компонентов опрЕделяют способами газовой хроматограФии и масс-спектроскопии. Спустя 24 ч измеряют температуру реакции при 40%-ной конверсии кислорода, она равна 21,. С.оПодобное испытание для стандартного катализатора Б 839 показывает, что Т =236 С. Оказалось что Т для со 409 - 4 о держащего серебро катализатора на 24 С ниже Т, для стандартного катализатора Б 839 при одинаковых условиях реакции.Л р и м е р 2. Содержащий серебро катализатор готовят аналогично примеру 1 за исключением что при приго 1 955 товлении носителя используют пятикратное количество сульФата олова(30,5 г). Катализатор, содержащий 18 мас.% серебра и 29) ч,/мин цезия,испытывают при 50%-ной конверсии кислорода. Размер частиц серебра на поверхности катализатора составляет 60 нм. Условия реакции не отличаются от примера 1 за исключением, что пропускавшийся через реактор газ не содержал двуокиси углерода.Оказалось, что Т , для содержащего серебро катализатора по изобретению на 17 С ниже Т, для стандартного катализатора Я 839 при одинаковых условиях реакции.П р и м е р 3. 4,21 г сульФата олова и 0,89 г Фтористого цезия в 150 мл воды смешивают с 132,3 гокси-, да алюминия (А 1 О НО) путем добавки водного раствора сульФата олова - Фтористого цезия в оксид алюминия в течение 1 мин, смесь перемешивают в течение 10 мин в смесителе и экструдируют. Полученные Фигурные куски подвергают сушке в.течение 12 ч при .120 С с последующим обжигом при постепенном повышении температуры. Обжиг начинают при температуре, повышающейся со скоростью от 200 о С/ч до 500 С. В течение 1 ч обжиг продолжают при 500 С, после чего температуруоповышают в течение 2 ч до 1500 С и продолжают обжиг в течение 1 ч при 1500 С. Объем пор Фигурных кусков из оксида алюминия 0,4 1 мл/г , а средний диаметр пор 1,66 мкм. Атомное отношение цезий/алюминий при взвешивании 0,003, а атомное отношение олово/алюминий 0,01. Фотоэлектронная рентгеноспектроскопия поверхности носителя показывает, что атомное отношение цезий/алюминий 0,042 и атомное отношение олово/алюминий 0,034.Полученные Фигурные куски пропитывают водным раствором оксалата серебра, в который добавляют гидроксид цезия. Пропитку осуществляют в течение 10 мин в атмВсФере вакуума, после чего Фигурные куски отделяют от раст-, вора и помещают в поток горячего воздуха с температурой 250-270 С на 10 мин для превращения соли серебра в металлическое серебро. Концентрация оксалата серебра в водном растворе составляет 28% от массы серебра в водном растворе, в котором оксалат серебра соединяют с этилендиамином и .в который добавляют раствор гидроксида цезия. После обработки горячим воздухом пропитанные таким образомФормула и э о б р е т е н и я Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена до этиленоксида путем пропитки носителя на основе оксида алю; миния водным раствором оксалата серебра, содержащим гидроксид цезия, с последующим восстановлением оксалата серебра до металлического серебра, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,5 159533фигурные куски содержат 15,5 мас. Ая (из расчета на массу катализатора) и 310 ч. на 1 млн (пропитанного)цезия на массу катализатораСеребряныи катализатор, получен ю5ный описанным способом, подвергают.испытанию. Цилиндрический стальнойреактор длиной 15 см и диаметром 3 ммполностью заполняют частицами катализатора размером примерно 0,3 мм.Реактор помещают в ванну, в кото"рой в ожиженном состоянии находятся .частицы оксида кремния и оксида алюминия, Через реактор пропускают газовую смесь следующего содержания,мол. : этилен 30; кислород 8,5;двуокись углерода 7; азот 54,5 и 1 ч,на 1 мпн газообразного хлористого винила в качестве замедлителя . Простран ственная скорость равна 30000 1, 1-"чдавление 15 бар, а температура зави-.сит от установки для конверсии кислорода. Измерительное оборудование подключают к реактору и к компьютеру. 25Конверсию и температуру контролируютс большой точностью. Концентрациюкомпонентов реакции определяют с по-.мощью газового хроматограАа. Испытание на устойчивость проводят при 3030 -ной кислородной конверсии.Температуру реакции при 35 -нойкислородной конверсии определяют в течение всего времени испытания . Определяют также избирательность в отноше-.нии оксида, этилена. Спустя 30 дней35установлено все количество полученного оксида этилена на 1 мл катализатора. Из замеров температур реакциирассчитывают подъем температуры ( С)на момент, в который получают 1000 гоксида этилена на 1 мл катализатора(йТ). На основе замеров избирательности рассчитывают убывание избирательности (мол. ) на момент, в который могло быть получено 1000 г оксидаэтилена на 1 мл катализатора (д Б),Те же расчеты и замеры проводят вовремя испытаний на обычном катализаторе. 50В таблице приведены относительныезначения Л Б и д Т в обычном сеаое оффребряном каталйзаторе..Частицы серебра на обычном коммер"ческом катализаторе через 30 днейэксплуатации в суровых условиях ужеоказались спеченными друг с другом,в то время как серебро на предлагаемом катализаторе не обнаруживает 1 6никаких следов агломерации спустятакое же время эксплуатации в суровых условиях. Следовательно, предлагаемый катализатор имеет гораздобольшую устойчивость, чем обычныйкатализатор. Он показывает утрату избирательности ),7% (по оксиду этилена) и потерю активности на основанииповышения температуры на 2 фС.Предлагаемый катализатор имеет значения Б, и Т , 79,бпри 230 С соот"ветственно (измеренные на катализаторе в нормальных условиях эксплуатациипо СИЛАЧ в течение 33) ч -.П р и м е р 4. Готовят профилиро-.ванный носитель из оксида алюминия стем же соотношением Бп/А 1 Сз/А 1аналогично примеру 3 (Бп/А 1 = 0,01;Сз/А 1=0,006). Режим обжига аналогиен примеру 3, кроме того, что продукт подвергают обжигу в течение 6 чпри 1600 С вместо 1500 С в течение1 ч.Носитель пропитывают водным раствором оксалата серебра вместе с диаминэтиленом, в который добавляютраствор гидроксида цезия и Ьтористогоаммония. Пропитку носителя осуществляют аналогично примеру 3. Катализатор содержит 21, 7 мас,А); (из расчета на массу катализатора), 420 ч.на 1 мпн пропитанного цезия и 200 ч.на 1 млн Атора (из расчета на 1 мпнмас,ч. катализатора).Полученный серебряный катализаториспользуют для получения оксида этилена из этилена и кислорода. Эксперимент проводят аналогично примеру 3,Избирательность Я, 32,5 , а значение Т 40 23)С,Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить серебросодержащий катализатор, в котором поверхность почти полностью покрыта частиг",цами серебра, что приводит к повышению активности катализатора.1595331 поюЗК фотн ей ДТ 06ЭЮ фотн.7. Катализатор Пример мас.7. ч. на АГ 1 мпн 20 20 Составитель Н.ПутоваТехред М,Ходанич Корректор М.Пожо Редактор А.Мотыль Заказ 2840 Тираж 409 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по .изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. ГагариНа,101 с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве н:осителя используют смесь, полученнуюпутем смешения оксида алюминия с 1, 15,5 310Срав- Обычный кани- тализатортель- ный сульФатом олова в количестве 123 мас.Е в воде, экструдированием иобжигом при 1400-1600 С.