Катод для электрохимических процессов

(19) 111) 51)4 С 11/ОО ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ПАТЕНТУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Оронцио де Нора Импианти Элеттрокимичи С.П.А. (1 Т)(54) кАтоЛ Лля элкктрохимицеских прсЦЕССОВ(57) изобретение относится к катодамдля электрохимических процессов иможет быть использовано при электролизе галоидов щелочных металлов. Ка"тод содержит электропроводную подложку из железа, никеля, меди, серебра,хрома, кобальта или нержавеющей стаИзобретение относится к электродам для электрохимических процессов и может быть использовано при электро" лизе галоидов щелочных металлов.Целью изобретения является увеличение срока службы катода.Поставленная цель достигается за счет того, что в катоде, содержащем электропроводную подложку, промежуточный слой и электрокаталитическое покрытие, промежуточный слой состоит из металла, выбранного иэ группы никель, железо, медь, хром, серебро, кобальт, или их сплава и содержит диспергированные в нем частицы окиси или смешанных окислов рутения, ири 2ли, промежуточный слой, выполненныйиз металла, выбранного из группы никель, железо, медь, хром, серебро,кобальт или их сплавов, с диспергированными в нем частицами окиси илисмешанных окислов рутения, иридия,титана, тантала, гафния, ниобия ицерия в количестве 3-15 мас,ь, причемразмер частиц составляет 0,2-30 мкм,а толщина промежуточного слоя равна2-30 мкм. На промежуточный слой нанесено электрокаталитическое покрытиеиз окиси или смеси окиси рутения,иридия и титана в количестве 220 г/м 2. Изобретение позволяет увеличить срок службы катода при сохранении высокой каталитической активности благодаря хорошей адгезии электрокаталитически активного слоя с промежуточным и последнего с подложкой.1 э.п, ф-лы, 2 табл,дия, титана, тантала, гафния, ниобия и церия в количестве 3-15 вес,ь, размер частиц 0,2-30 мкм, а толщина промежуточного слоя 2-30 мкм. Электрокаталитическое покрытие наносят в количестве 2-20 г/м 2.П р и м е р 1. Несколько образцов сеток, изготовленных из никелевой проволоки диаметром 0,1 мм, подвергают обезжириванию в паре и промывке в растворе, содержащем 151 соляной кислоты, в течение примерно 60 с. Указанные никелевые сетки используют в качестве подложек для электроосаждения иэ ванны покрытия, имеющей следующий состав, г/л: сульфат никеля 200; хло 153010240 рид никеля 50; борная кислота 40;порошок смешанных окисей рутения ититана с отношением между металлами10:1-1 О.Ванна имеет температуру примерно550 С, плотность тока 50 мА/см 2, порошкообразные частицы смешанных окисейимеют средний диаметр примерно 2 мкм,минимальный диаметр 0,5 мкм, а максимальный диаметр 6 мкм.Порошок поддерживают в виде суспензии в ванне за счет механического перемешивания и электроосаждение длитсяпримерно 20 мин,15Толщина нанесенного сцепленногопредварительного покрытия примерно15 мкм и примерно 104 покрытия содержит частицы смешанной окиси, однородно распределенные по никелевой матрицеЧастицы смешанной окиси на поверхности предварительного покрытия только частично покрыты никелем. Такимобразом, некоторая часть поверхностисодержит непокрытые частицы или поверхности воздействия. Никелевое покрытиедендритное,После промывки в деионизованной воде и осушки на поверхность одного иэпокрытых образцов наносят водный раствор состава: хлорид рутения (по металлу) 10 г; хлорид титана (по металлу)1 г; водный раствор 301,-ной перекисиводород 4 50 смз; водный раствор 201 ной соляной кислоты 150 смз,оПосле осушки при 60 С в течениепримерно 10 мин образец нагревают впечи в воздушной атмосФере при 480 Св течение 10 мин, г затем охлаждаютдо комнатной температуры.Методом сканирующей микроскопииустановлено, что образуется поверхностный окисный слой, который методомрентгеновской диФракции определенкак твердый раствор окиси рутения и45титана,Толщина поверхностного окисногопокрытия примерно 2 мкм, а количествоего, определенное взвешиванием, примерно 4 г/м поверхности.На других образцах, покрытых сцепленным предварительным покрытием илипромежуточным слоем, нанесенным методом электроосаждения, процесс ормования поверхностного покрытия из смешанной окиси повторяют 3 раза, благодаря чему образуется поверхностноекерамическое покрытие примерно 12 г/м Таким образом изготовленные электроды испытывают в качестве катодовдлл выделения водорода в 354-ном растворе каустической соды (ХаОН) при80 С и при изменении плотности токаот 500 А/м до 5000 А/м 2. Для каждогополученного образца строят ТаФелевс"кую зависимость, С целью сравненияиспытывают в качестве катода в техже условиях образец, который толькосцепленным прсдварительным покрытиемили промежуточным. слоем, нанесеннымметодом электроосаждения,Электрод, покрытый 12 г/м окиси,имеет напряжение относительно каломельного электрода сравнения 1,175 В(ВС 1.) при 500 А/м и ТаФелевский наклон приблизительно 35 мВ/декада тока.Электрод с поверхностным покрытием только 4 г/м) имеет напряжение относительно каломельного электродасравнения 1,180 В (БСГ) при 500 А/м 2.Сравнительный электрод без поверхностного окисного покрытия имеет напряжение относительно каломельногоэлектрода сравнения 1,205 В (ВСЕ) при500 А/м и ТаФелевский наклон приблизительно 85 мВ/декада тока.В целях сравнения смешанную окисьрутения - титана в керамическом покрытии наносят на промежуточную никелевую сетку таким же способом, чтодлл получения электродов в соответствии с изобретением, но без предварительного нанесения на подложку, гальванического предварительного покрытияили промежуточного слоя. Образуетсяокисное покрытие примерно 6 г/м 2,Этот электрод при испытаниях ваналогицных условиях имеет напряжение относительно каломельного электрода сравнения примерно 1,185 В (ВСЕ)при 500 А/м и ТаФелевский наклонпримерно 5 С мВ/декада тока.Мотя каталитическая активность врезультате почти одинакова при сравнении с электродами, изготовленными в соответствии с изобретением, отмечается очень плохая адгеэия. Энергичного встряхивания покрытой поверхности достаточно, чтобы вызвать удаление нанесенного керамического материала.В противоположность этому поверхностное покрытие электрода в соответствии с изобретением хорошо адгезионно связано и инее ( г пьян е сочротивЛение к отрыву его при испытанилх5153010этого сопротивления методом клейкойленты.П р и м е р 2, Электроды изготовляют тем же способом, что и в примере 1, но с использованием других материалов.В табл,1 приведены результаты,полученные на различных электродахв тех же условиях испытаний, что и впримере 1,П р и м е р 3, Электроды в соответствии с примером 2 используют вкачестве катодов в лабораторных электролизных ячейках, снабженных катионообменными мембранами ЬаГоп (К), поставляемыми Е, 1 1)ы 1 оп е пешоцгв,и титановыми анодами, покрытыми покрытием иэ смеси окисей рутения и титана, 20В анодное пространство электролизной ячейки загружают водный раствор200 г/л хлористого натрия, а в катодное пространство заливают деионизированную воду, концентрацию Ка 011 поддерживают на уровне примерно 35.Плотность тока примерно 200 А/м, рабочая температура в диапазоне 8595 с.В первой сравнительной ячейке ка- З 0тод изготавливают из никеля и не обрабатывают в то время как во второйсравнительной ячейке катод изготавливают из никеля, покрытого толькосцепленным предварительным покрытием35или промежуточным слоем, содержащимникелевую матрицу, включающую 12"бчастиц окиси рутения,Напряжение в ячейке, снабженнойкатодами, изготовленными в соответствии с изобретением, примерно на0,2 В меньше, чем в первой сравнительной ячейке, и примерно на 0,06 Вменьше, чем во второй сравнительнойячейке,45После 3000 ч работы напряжение вячейке, снабженной электродами, изготовленными в соответствии с изобретением, фактически не изменялось,разница относительно первой сравнительной ячейки уменьшилась примернодо 0,12 В, в то время как разницаотносительно второй сравнительнойячейки увеличилась примерно до 0,1 В,Катоды в соответствии с изобретением 2 бвыглядят неизменившимися, в то времякак необработанный никелевый катод,а также никелевый катод, покрытыйтолько предварительным слоем или промежуточным слоем, нанесенным гальванически, выглядят черными от осевшегоосадка, который, по данным проведенного анализа, состоит из железа иокиси железа.В табл,2 приведены данные по четырем типам катодов, выполненных с учетом параметров данного изобретения,Все образцы подвергают термическому разложению, как в примере 1 дляобразования поверхностного смешанного окисла и испытывают в условияхпримера 1. Первые три образца показывают высокую каталитическую активность и хорошую адгезию покрытия сподложкой, Четвертый образец имеетболее высокое напряжение,Таким образом, катод для электрохимических процессов по данному изобретению характеризуется высокой адгезией покрытия к подложке, благодаря чему срок службы его при сохранении большой каталитической активностизначительно больше известных. Формула изобретения 1. Катбд для электрохимических процессов, содержащий электропроводную подложку из железа, никеля, меди, серебра, кобальта или нержавеющей стали, промежуточный слой и электрокаталитическое покрытие из окиси или смеси окиси рутения, иридия и титана, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения срока службы катода, промежуточный слой выполнен из металла, выбранного.из группы: никель, железо, медь, хром, серебро, кобальт, или их сплавов и содержит диспергированные в нем частицы окиси или смешанных окислов рутения, иридия, титана, тантала, гафния, ниобия и церия в количестве 3-15 мас.:., причем размер частиц составляет 0,2-30 мкм, а толщина промежуточного слоя 2-30 мкм.2. Катод по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что он содержит электрокаталитическое покрытие в количестве 2-20 г/м.1530102 Таблица 1 Сцепленное предварительноепокрытие (толщина 15 мкм) Подложка Керамическоеповерхностноепокрытие,15 г/м 2 Катодноенапряжение,50 мд/м 2 Тафелевский наклонмВ/декадатока НикельЖелезоМедьСеребро Никель Таблица 2 Показатели Образец 1Г" 0,1-0,3 8-12 25-32 30-38 10 35 12 Составитель Н,ЧиликинаРедактоР О,Спесивых ТехРед Л,Сердюкова Корректор М.Пожо Заказ 7767/59 Тираж 605 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат Патент", г.ужгород, ул,Гагарина, 101 11+Кцо/Т 10Ид + КцОгА + КцО/ТаОН 1/АВ + КцО,Я 1 + ТдОгСг + 1 гОГе + КцОСц + ТдОгАв + Т 10 гАв + КцОг/2 гОгАв + КцОг/НГОгАв + КцОг/ХЬОг Размер частицокислов промежуточногослоя, мкмТолщина промежуточногослоя, мкмОкисные частицы в по"крытии, вес. Кц 1 г/Т 10 гКцО гКцОг/Т 10 гКцОгКцОг1 гОгКцОгКцОг/Т 10 гКцОг/ТгОгКцОг/Т 10 гКцОг/ТОКцОг/ТгОг