Инверсионно-вольтамперометрический способ определения произведения растворимости соединений металлов

-25 бп андус льныи инстиого ко сомолава и В.А.Скоро 88.8) Я,; К М.: М Я. Основы1965,оизве ирск: ния раствоаука, 1983 д -0,30 ш,я ПР = где ЕТ ий потен макси ствую ине т циал, соотв мальной Вел ной вольтам а н ер оград а астворенстандаррода,радея;альная га электро- 0,56 В я ный потенци ал элек Р - число Ф К - универс ст овая а емператур катиона и олютна ентнос ни мнения соот исследуемого светственно; растя анионов онцент воре в аналитических метод охимии, химической те Изобретение относитсяской химии, в частност использо геохимии нологии. налит к способам астворимос еделения произведе соединений металло и может быть ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(54) (57) ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОИЗВЕДЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ, включающий анодное концентрирование анионов соедшения на металлическом электроде с последующей регистрацией катодных вольтамперограмм электрорастворения, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения экспрессности и расширения диапазона определения произведений растворимости, анодное концентрирование исследуемого соединения проводят на серебряном электроде при различных фиксированных значениях потенциала электролиза через одинаковые промежутки времени, при постоянной температуре раствора, затем после каждого процесса электроконцентрирования регистрируют катодную вольтамперограмму электрорастворения,полученного соединения, Фиксируют ток пика, строят зависимость величины тока пика электрорастворения от потенциала электролиза, определяют потенциал электролизасоответствующий максимальной величине тока, и определяют произведениерастворимости (ПР) по Формуле1 ель изобретения - повьпцение экспрессности и расширение диапазона определения произведений растворимости.На фиг,1 и 2 показаны графики,поясняющие способ,Анодно концентрируют из раствораанионы исследуемого соединения приразличных фиксируемых потенциалахэлектролиза ,р чп А 7 р)серебряном электроде, после каждогопроцесса электроконцентрирования регистрируют при катодной разверткепотенциала вольтамперограммы электрорастворения полученного исследуемогосоединения, фиксируют токи пиков(максимальные токи) 1 1 р 1 рр1 . Строят график зависимости значений тока пика процессов электрорастворения от величины потенциала предшествующего электроконцентрирования.По графику находят потенциал концентрирования (у , при котором ток пикаэлектрорастворения максимален, Попроизводимому рассчитывают произведение растворимости.В процессах образования труднорастворимых соединений на поверхностиэлектрода участвуют адатомы металлап- электрода М и анионы раствора А(1)а произведение растворимости (ПР) будет иметь видПР МеА ) . (2)Зависимости количества образующегосяосадка труднорастворимого соединенияна электроде (или тока пика электрорастворения этого соединения с электрода) от потенциала электроконцентрирования (с ) представляют собой кривые с максимумом при потенциалаххарактерных для металла электрода ианиона раствора (фиг,1). Подобные зависимости объяснены тем, что при отрицательных потенциалах большая частьадчастиц участвует в реакции (1) и сростом положительного поенциала ихколичество возрастает и возрастаетколичество образующегося соединения.Но с ростом положительного потенциала все большая доля катионов М уходит с поверхности электрода и при потенциалах предельного тока по анионамдостигается максимальная скорость образования на электроде. Дальнейшеесмещение потенциала в положительнуюсторону увеличивает скорость удалениякатпонр н глубину раствора и реакция (2) протекает на достаточно большом удалении от электрода. Соецине П) Р)ние М А не образуется на поверхности, а рассеивается в глубине раствора.Находя потенциал ц из экспериментальных данных, можно найти потенциал предельного тока по анионам из ра- венства еер (ер/ПТ)(р - р ) 2, (3) где ц - равновесный потенциал электРрода второго рода в данном растворе, аналогичный потенциалу полуволны в полярографии с ртутным электродом, Из величины равновесного потенциала можно определить ПР 30 20 1 цПР = ш и Ъ 6 с 1+п 11,С - 0,30 ш,(4)где Ъ = Е/2,3 КТ;6:Ц - ( МЧ) - потенциал электроконцентрирования, при котором ток пикаэлектрорастворения максимален;0стандартный потенциал элект -рода первого рода М/ММ - металл электрода;и+М - катион металла в растворе.;Е - число Фарадея;К - универсальная газовая постоянная;Т - температура по шкале Кельвина (абсолютная температура);и - валентновть катиона;ш - валентность аниона;С - концентрация анионов в раст 40воре.На фиг1 представлены зависимоститока пика 1 катодного электрорастворения от потенциала анодного электроконцентрирования в 0,1 М раствореуксуснокислого натрия, содержащего2 10 М СИЯ , 310 М Вг , 1 10 М3 (кривые 1, 2 и 3 соответственно);на фиг.2 - в 0,1 М растворе тетрабората натрия, содержащего 3 10 МАзО , 6 10 М АзОА (кривые 4 и 5соответственно). Время электроконцентрирования для всех примеров 300 с,диаметр серебряного электрода 10 М.П р и м е р 1. Определение произведения растворимости соединений серебра с одновалентными анионами.Готовят раствор 2 10 М КСЕНЯ в0,1 М растворе уксуснокислого натрия5 147 приготовпиго раствора переносят в стаканик цлн полярографирования. Деаэрируют продуванием инертного газа (аргона) в течение 10 мин. Серебряный электрод полирует механически до зеркального блеска, промывают бидистиллированной водой и переносят в ячейку. Измеряют и поддерживают температуру, например, 15 С. Подают потенциал концентрирования -0,2 В (нас.к.э.) и выдерживают 5 мин. Включают катодную развертку потенциала со скоростью 0,25 В/мин и снимают катодную вольтамперограмму электрорастворения, полученного на электроде соединения АвСГ 1 Б, Измеряют ток пика 1 . Затем аналогичную операцию провоВдят при потенциалах 0,1, 0,0 +0,1 +0,2 В и т.д. Строят график зависимости 1, от (, (Фиг.1, кривая 1). Находят (р, = 0,00 В.Затем определяемое ПР вычисляют по Формуле (4);1 д ПР = (0-0,56)(0,06-3) = -12,33.11165 510 Подает потенциал коппс и г 1 п 1в,.в и .0,00 до +0,25 В (нас.к,э.) ппрп дом потенциале электрокошп.птрпрования Ц, выдерживают 5 мин. 11 осле каждого электрокониентрирования включают катодную разверстку потенциала со скоростью не более 0,25 Б/мпн и снимают вольтамперограмму электрарастворенияИзмеряют токи пика 1 . Строят график зависимости 1 от(, (фиг.2, кривая 4). Для арсенита накопят (, = 0,05 В, тогда из равенства (4) получают (при щ = 3, и = 1):1 д ПР = (0,05-0,56) (0,02-6,52) -31,5.1, Полученное значение соответствуеттабличному значению для соединенияАВ АзО , которое равно -31,3.Лналогично проводят исследованияс арсенитом для чего используют раствор 6 1 О Г 1 Г 1 а АзО в 0,1 М растворе тетрабората натрия, Из фиг.2, кривая 5 находят ( = +0,19 В. Тогда (при т = 3, и = 1) получают равенствоПолученное значение соответствуеттабличному значению для соединения АяСГ 1 Б, которое равно - 12,6 (15 С).Аналогично проводят определение произведения растворимости с растворами 6 10 М в 0,1 М растворе уксуснокислого натрия (фиг.1, кривая 2). Установленное экспериментально значение Ц, = 0,01 В, тогда 1 я ПР = - (-0,01-0,56)(0,06-3,5) = -13,0. Полученное значение соответствует табличному значению для соединения АвВг, которое равно -12,83 (15 С).При работе с раствором 110 .М К.1 в 0,1 М растворе уксуснокислого натрия (фиг.1, кривая 3) найдено ц =-0,11 В. Тогда 1 я ПР = (-0,11- -0,56) (0,06-5,3) = -16,47. Полученное значение соответствует табличному значению для соединения Ая,1, которое равно -16,76,П р и м е р 2. Определение произведения растворимости соединений серебра с арсенитом и арсенатом.Готовят растворы 3 1 О М Г 1 аэАвО- бв О, М растворе тетрабората натрия. Отбирают 1 О мл приготовленного раствора и переносят в стаканчик для полярографирования. Деаэрируют потоком инертного газа (аргона) в течение 10 мин. Серебряный электрод полируют механически, промывают бидистиллированной водой и переносят в ячейку..си в полярографический стаканчик идеаэрируют потоком инертного газа50(аргона) в течение 10 мин. Серебряныйэлектрод готовят как описано выше 55 30 35 40 45 1 ПР = (+0)19-0,56) (0,02-6,1) =-24,6.Полученное значение соответствует табличному значению для соединения ААзО, которое равно -22;2.П р и м е р 3. Определение произведения растворимости для соединения серебра с сульфид анионами.Готовят раствор 10 М сульфида натрия в 0,1 М растворе гидроксида калия и раствор буферной смеси Брит- тона-Робинсона с рН = 8. В таком растворе преимущественно находятся ионы НБ , но имеются также ионы Б и недиссоциированные молекулы НБ. При образовании осадка на электроде возможно образование сульфида серебра в виде Ая Б или в виде АдНБ.Помещают 2 мл раствора приготовленного сульфида и 8 мл буферной смеполируют и промывают, затем подключают к прибору. Подает потенциалыэлектроконцентрирования от -0,2 до- 1,2 В (нас. к.э.). После 5 мин концентрирования каждый раа снимаютвольтамперограмму электрорастворенияпри линейно-меняешемся п енцпале не/// /. ) ,В йИ увьют.я 7Фие. 8 Составитель Р.Незаметдиноктор Е.Папп Техред М.Ходанич 1 уск а екто аз 1602/46 Тираж 788 Подписно Государственного комитета по изобретениям и отк 113035, Москва, Ж, Раушская наб., дытиям при ГКНТ СС 4/5 НИИПИ омбинат "Патент", г. ужгород, ул, Гагарина,101 атель зводственн более 0,25 В/мин. Строят график зависимости 1 от ц еПри концентрации сульфида, равной 2 10 М, получается Ц,= -0,62 В. Если осадок образуется в вице АяНБ (ш =1, и . 1), тогда.1 я ПР .= (-0,62- -0,56)(0,06-5,0)-24;7, Если осадок образуется в виде Ая Б, то (ш =2, и1) и согласно уравнению (4)1 я ПР = (-0,62-0,56) (0,03-5,3)(В таблицах произведений растворимости 5находим, что для осадка АяНБ величина 1 я ПР = -26,05, а для АдБ эта величина равна -50,1. Следовательно, в данном случае на электроде образу,ется осадок АяНБ.