Способ получения каталитически действующих затвердевших в стеклообразном состоянии металлов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКРЕСПУ БЛИН 19) (И) 402246 12, 23/70 В О 1 ТЕНИЯ АТЕН(57)тичеснию кдевши СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) СЬагасйег 1 гайоп оГ Рд-оп-А 1 цщпа апд РдО 1 аззез бу 1 зощег 1 засапд Нудгоцепа 1 оп оГ (+)- Арор 1 пепе,1 оцгпа оГ Сайауз 1 з 83, 1983,р. 238-241,9.,3 азсЬ 1 пз 1 с 1, Ч. Чо 1 Г, О. Капаапс 1,1. Нагйи 19, АщогрЬе Иеа 11 еЕпги 1 с опт е 1 пег пепеп УегОйоИ 1 с 1 аззе, ТесЬ. М 1 йй. Кгирр. РогзсЬВег. Вапд, 39, 1981, Н. 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТВУЮЩИХ ЗАТВЕРДЕВЮИХ ВМ СОСТОЯНИИ МЕТАЛЛОВ.Изобретение относится к каталикой химии в частности к получеаталитически действующих эатверх в стеклообразном состоянии металлов. Цель - повышение активности каталИзатора (КТ). Получение целевых продуктов ведут расплавлением смеси металлов Ге,2 г 9 или (Ге, 2 г ) Ио, Со,о 2 го, или Чз 62 г . Полученные смеси дополнительно активируют ННО затем кислородом и водородом в случае гидрирования этилена либо разбавленной НЯО в случае окисления толуола, либо водородом в случае гидрирования 1,3-бутадиена. Последующее отверадение смеси проводят при скорости.охлалсдения от 10 до 109 К с . 3 табл.Изобретение относится к способам получения каталитически действующих затвердевших в стеклообразном состоянии металлов, пригодных для реакций гидрирования, например, для синтеза аммиака из водорода и азота, углево" дородов из олефинов или для гидрирования нитроароматических соединений, для процессов каталитического окисле" 10 ния, например, циклических углеводородов, например толуола, для процессов иэомеризации, например, метилцик" лопентана.Целью изобретения является повыше 15 ние эффективности катализатора за счет использования определенньМ сме" сей металлов и дополнительной их активации.П р и м е р 1. Способ получения лент из аморфного металла.Металл выбранного состава расплавляют в тигле с применением индукционного нагрева. За счет подачи газа расплавленный металл пропускают через 25 сопло, а струя расплава падает на вращающийся охлаждаемый медный валик. Аморфный металл в виде ленты можно снять прямо с охладительного валика, ширина ленты составляет 1-25 мм. Как правило получают ленту шириной 7-9 мм, толщиной 20-60 мкм, а скорость выпус" ка охладительного валика, соответствующая его окружной скорости, составляет 0,8-2 км/мин. Скорость охлаждеэ 35 ния в одном случае составляет 10 Ф Ф 10 К с , Типичной скоростью охлажбдения является 10 К сПри всех трех скоростях охлажденния получаются приемлемые результаты.Предлагаемым способом расплавляют приведенные ниже металлические сплавы и прядают их с получением лент шириной 8,5 мм и толщиной 50 мкм. Ско 1 рость охлаждения составляет 10 К с Получают последовательно ленты состава Ге,2 гэ; (Гез, 2 г ), Мо,; 812 гэ; Ге 2 г 1 Сц чо 2 гэо 1 эа 2 "6Все металлические ленты обладают аморфной структурой. Для обеспечения возможности применения металлов в со- "50 ответствующих реакторах ленты нарезают на более мелкие куски. Стеклообразные металлы состава Ге, 2 гэ , (Ге, 2 г) , Моэ, й 1642 гз 6 или Ге 2 г б можно подать в реактор без дальнейшей обработки, а затем начать реакцию. В потоке исходных и целевых продуктов (в циркуляционном реакторе)Условия вос- Активность Катализатор Сц 7.2 гэ.аморфный 200 С,Н,4 ч Высокая активность и при 80 С200 С,Нд, 4 чН, 8 ч Сц 0 2 гэокристаллический 200 С, Н,4 ч Сц В случае применения аморфногооСц 2 г после активации при 200 Сза 24 мин измеряется одновременноеоколичественное превращение. При 80 Сза этот же период времени превращениесоставляет уже 407.Различие между аморфным и кристал 1лическим исходным материалом особоярко выражается при гидрировании этипервоначально имеющаяся активностькаталиэатора повышается до достижения стабильного уровня после 2000 ч, В данном случае применяют активирующие самих себя катализаторы.П р и м е р 2. Гидрирование этилена.Реакцию взаимодействия проводят в циркуляционном реакторе с регистрацией кривой зависимости продукта от времени и продукты анализируют с помощью газовой хроматографии, Аморф" ные металлы применяют в виде лент длиной 1 см. До их примененйя они обезжириваются. Реакционная смесь состоит из этилена и водорода.Аморфный М 14 2 гэ обрабатывают сначала разбавленной азотной кислотой, а затем кислородом и наконец водородом, После этой предварительной обработки материал проявляет каталитическую активность.Стекло Ге, 2 г,э после предварительной обработки не проявляет каталити" ческой активности. Стекло Сцг,2 гэо в случае обработки водородом проявляет явное увеличение поверхности и превосходную каталитическую активность.Результаты представлены в табл. 146 Т а б л и ц а 2 Г Степень конверсии,7. 8,0 гкристалличес-:кой пробы . 4,59 0,0 70 13,04 0,0 90 16,76 130 23,00 130 26,00 0,0 0,9 Таблица 3 Коэффициент конверсии Исходный материал Температура,Слена с помощью Св 2 г 3 . Активный катализатор дает только аморфный исходный материал,П р и м е р 3, Окисление толуола.5Реакцию взаимодействия проводятпри 300 С в микропульсреакторе.В реактор помещают слой из 2 гаморфного Ч 2 г 4, предварительно обработанного разбавленной азотной кислотой. Затем через реактор пропускаютнасыщенный толуолом поток воздуха.Активацию катализатора завершают через 2 ч. За один проход 12,57 количества исходного толуола окисляется 15.до бензойной кислоты,В одинаковых условиях катализаторЧ 0/510,э дает конверсию 8,97.П р и м е р 4. Гидрирование 1,3 бутадиена. 20Реакции проводят в циркуляционномреакторе для периодического проведения процесса полимеризации, а продукты, включающие 1-бутен, цис-бутен,транс-бутен и бутан, анализируют 25с помощью газовой хроматографии.Аморфные н кристаллические пробысостава Сц 2 г о при 200 С в течение4 ч восстанавливают в потоке водорода, Эта предварительная обработка вслучае аморфной пробы приводит к увеличению поверхности от 0,015 до0,56 м/г, в то время как поверхностькристаллической пробы сохраняет своювеличину 0,008 м/г.В целях сравнения активности этихпроб выбирают такие количества катализатора, при которых в реакторе имеются одинаковые площади поверхности.Эти опыты, проводимые в одинаковыхоусловиях (температура 130 С, давление0,8 бар, бутадиен: Н, =1:1), показывают, что аморфный Сц О 2 г 3 О по сравнеГе 3, 2 г 3 кристаллический 350 Ге чистое кристаллическое 380 нию с соответствующей кристаллическойпробой намного активнее.Результаты представлены в табл. 2,Время, Степень конвер мин сии, 7, 0,12 г аморфной пробыАморфную пробу исследуют еще более подробно, определяя ее избирательность относительно бутена. При конверсии 907 избирательность при 130 С составляет 57., а при 95 С - 963. П р и м е р 5. Синтез аммиака.Реакцию взаимодействия осуществляют очищенными газами в интегральном реакторе из нержавеющей стали (длина 40 см, диаметр 1,5 см). Анализ продуктов реакции проводят с помощью ИК-газоаналиэатора при давлении 4 бар, общем расходе газа 30-40 млн мин количестве катализатора 8-10 г. Ленты из аморфного металла после обезжиривания разрезают на куски длиной 1-2 см.Результаты испытаний представлены в табл. 3., 2 г 9 кристаллический 00 ск ге чистое кристаллич ге, 2 г кристалличес Ге, 2 г аморфный . 032 450 870 02 г аморф:2 оотношение Йат Составитель Н. ПутоваТехред А.Кравчук Ке еактор Н. Ла ектор И. Демчик акаэ 2795/5 аж 519 Подписитета СССРрьггийнаб., д ВНИИПИ Государственного ко по делам изобретений и о113035, Москва, Ж, Раушская 4/5 Проектная,роизводственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгорот Тот факт, что металлы в собственно активном катализ оре взаимодейст" вуют друг с другом, явствует иэ срав,нения данных конверсии синтеза амми ака на системе Ге - 2 г. Чистое железо при 350 С не способно образовы" фовать активного катализатора, в то время как стекла Ге э,2 г и Ге 2 гг 6,о дают активные катализаторы. При 400 С Ге 2 г более активен, чем Ре 2 г91 9в то время как при более высоких температурах Ге 2 гактивнее Ге, 2 г Предоставляется ряд возможностей по.- лучения через аморфные металлы высо, коактивных каталитических систем.формула изобретенияСпособ получения каталитически, действующих затвердевших в стеклообразном состоянии металлов путем расплавления смеси металлов с последующим отверждением смеси при скоростиохлаждения 10 10 К с , о т л и9 92 бчающийс я тем, что, с цельюповышения эффективности катализаторав качестве смеси металлов используютсмеси Ге,2 г или Ге,2 г ), Ио,или М 142 гм, или Гем 2 гтаили ЗО СО г 2 го, или Ч 62 г и полученныесмеси дополнительно активируют разбавленной азотной кислотой, затемкислородом и водородом в случае гидрирования этилена либо разбавленнойазотной кислотой в случае окисления 35толуола, либо водородом в случае гидрирования 1,З-бутадивна.