Способ измерения энергии активации внутримолекулярного вращения

ИСА МУ АВТО кого ика ди во ЛГУ(5ЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ 21) 3956684/24-25(71) Сибирский филиал Всесоюзного научно-исследовательс института физико-технических и радиотехнических измерений(56) Койков С, Н, Физэлектриков. Ч. 1. - Л,: Изд- , 1974, с, 103.Внутреннее вращение молекул, /Под ред, В. Дж. Орвилл-Томаса, Пер, с англ, - М.: Мир, 1977, с, 33-55,4) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ЭНЕРГИИ АКТИВАВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ВРАЩЕНИЯ (57) Изобретение относится к физико- химическим исследованиям молекулярного строения, Цель изобретения- повышение точности измерения и упрощение процедуры измерения, Предлагаемый способосновывается на измерении зависимостей действительной и мнимой составляющих диэлектрической проницаемостиисследуемого газа на частоте СВЧ-диапазона, При наличии внутримолекулярного вращения эти зависимости при соответствующих условиях имеют линейный характер; на основании этих зависимостей можно рассчитывать времявнутримолекулярной релаксации и энергию активации внутримолекулярноговращения, Новым в способе являетсяидентификация внутримолекулярноговращения по результату взаимодействиявещества в газообразном состоянии вобласти средних давлений с электро-магнитным полем СВЧ-диапазона, Эффект взаимодействия основан на дебаевском механизме релаксации отдельныхвращающихся групп атомов в суммарномполе остальных атомов этой молекулы.= ВТ 1 п -Рв ением Арреответствии сожно записать емя перехода ди"нулевой" потенрьер 3,ая газовая помать как вр поля через циальный б универсаль стоянная,ра: ческого дипольного моментаподвижной группы на направление дипольного моментамолекулы,При этомподобно дебаевскомувремени релаксации дипольных молекул,окруженных неполярными молекуламисоответствующего растворителя.В соответствии с релаксационнойтеорией Дебая для вклада в ДП вращающейся группы атомов где ер - угол между направлениямидиполей молекулы и вращающейся группы;р. сово -проекция диполя вращающейврся группы на направление диполя всей молекулы,Для полной ориентационной составляющей ДП газа Сравнение (5) и (6) дает соотношение(8)ьЕ 27 Е Е - Ем рь ооз Е В уравнение (8) входят величины Е" и И-с), которые находятся на основании линейных участков экспериментально получаемых зависимостей Г (Р) и е. (Р), Выделение на зависимостях Я (Р) и Е(Р) линейных участ ков исключает наложение на полезные значения с и с ", входящие в уравнение (8), вкладов ДПот других механизмов поляризации.Структурные параметры молекулы р,Ри с в большинстве случаев известгде 7 - предэкспоненциальный множитель, который можно пониПредэкспоненциальный множительимеет порядок частоты колебаний атомов в молекулах (10 - 10 с).Из (9) следуетБ = ВТ 1 п (10)ьуПолучаемое вначале энергии активации Бд внутримолекулярного вращения используется для нахождения внутренних барьеров вращения П в соотБветствии с выбранной моделью структуры молекулы. В простейшем случае,когда имеет место одна степень сво 15 боды внутримолекулярного вращения(например, вращение вокруг одинарнойсвязи С-С), энергия активации равнапотенциальному барьеру внутримолекулярного вращения,Способ осуществляется следующимобразом,Выбирают и измеряют рабочую частоту измерения из условия 1- ч т ьь(Е; - Х)ЕСлИзмеряют зависимости Е и Е исследуемого вещества в газовой фазе от давления, устанавливают линейные участки этих зависимостей и определяЕ с - 1 ют угловые коэФФициенты - иР Р Затем рассчитывают время внутримолекулярной .релаксации в(и 1 с бГ 2Я- Еео р соер Рассчитывают энергию активаци 40и потенциал внутримолекулярного вращения, исходя из функциональной зависимости энергии активации от потенциалов внутримолекулярного вращения 45отдельных групп атомов вокруг соответствующих связей,Указанный способ реализован с помощью установки, которая обеспечиваетизмерение диэлектрической проницаемости газов в зависимости от давления 50на частоте 9 ГГц, Лпя измерения применяется резонаторный метод, когда вкачестве первичного преобразователяиспользуется резонатор, Действительная и .мнимая составляющие диэлектрической проницаемости газа рассчитываются по изменению резонансной частоты и полосы пропускания этого резона134 40 Формула изобретения Способ измерения энергии активации.внутримолекулярного вращения,Составитель А, ПлатоваРедактор И, Николайчук Техред М,Ходанич Корректор И, Муска Заказ 5115/42 Тираж 775 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набей д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 где Гв р Хе и Ь Гр АГ 5 - резонансная частота и половина полосы пропускания резонатора (индексы 0 и б относятся к вакуумированному и заполненному газом резонатору).Дпя измерения используется система автоматической подстройки частоты, которая подстраивает генераторСВЧ на резонансную частоту резонатора,Частота генератора до и после заполчения резонатора исследуемым газом измеряется с помощью электронноочетного частотомера. Для автоматического.измерения полосы пропусканиярезонатора применяется устройство,работа которого основана на фазовомметоде измерения добротности. В установке обеспечивается одновременноеизмерение параметров резонатора СВЧ,Достигнутая нестабильность частотыстабилизированного генератора СВЧ наинтервале 1 с составляет 510 придобротности нагруженного резонаторааЯн = 41 О, Это обеспечивает чувствительность по Е , равную 5.10Чувствительность измерительного устройства по полосе пропускания резонатора (0,1 Х) позволяет измерять мнимую составлякщую диэлектрической проницаемости в газах с погрешностью5 10Предлагаемый способ имеет хорошеетеоретическое обоснование, посколькуисследуемые молекулы находятся в вакууме и влияние среды, характерноедля известных диэлектрических методов, отсутствует. 6998взаключающийся в измерении составляющих комплексной диэлектрйческой проницаемости, о т л и ч а ю щ и й с я 5темр что, с целью повышения точностии упрощения измерения, измеряют дейвствительную Я и мнимую Г составляющие диэлектрической проницаемостиисследуемого вещества в газовой фазев зависимости от давления Р в пределаХ от нуля до величины, удовлетворяКюией условию Р с - , на рабочей27частоте Гр удовлетворяющей условию1са р а ", - , затем на основарнии угловых коэффициентов линейныхучастков зависимостей Е (Р) и Е (Р)рассчитывают время релаксаиии внутри 1 20 молекулярного вращения ГеМй8 2- а., а затем рассчитываютЕ-Ем ра фэнергию активации внутримолекулярного вращения по формуле25врВТ 1 птоОгде , - предэкспоненциальный множитель;Т - температура газа;30 В - универсальная газовая постоянная;с оо - деформационная составляющая диэлектрической проницаемости;р - измеряемый эффективный дипольный момент;р, - проекция дипольного момента вращающейся группы атомов в молекуле на направлении дипольного момента р;Г, - частота вращательного перехода, ближайшего к рабо- чей частоте- среднее время между столк новениями молекул;К - молекулярная константа,