Способ модификации катионитовых мембран

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 1301440 4 В 01 Р 13 02 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ охозяйственньн етниковаидова 2, т. 262,ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИ К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(54) СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ КАТИОНИТОВЪХ МЕМБРАН(57) Изобретение относится к способам модификации катионитовых мембран органическими веществами. Цель изобретения состоит в снижении диффузионной проницаемости мембран, увеличении чисел переноса ионов натрия и повышении времени работы мембран при использовании их в электродиализе Модификацию мембраны проводят в кислой среде солями аминов, практически не растворимых в нейтральной и щелочной средах, до степени насыщения 0,06 - О, 0 с последующим закреплением амина в фазе мембраны переводом в нерастворимое состояние обработкой раствором щелочи. 1 з. и. ф лы, 1 табл.25 С.Ю АС 5 т При- Модифицимер рующий Степеньнасыщения мемраны Электродиализ Коэффициент проницаемости Р 10",м /с КонцентВремя,чЧисла переноса в мембранах агент рация ще лочи, М Ионовнатрия Ионовгидроксила 0,00 1 2 3 0,1 0,018, О, 060 0,498 0,345 0,982 0,940 0,502 0,655 0,00 0,5 0,00 70 5,0 4 АцетатоснованияМанниха 0,02 39 5,0 5 То же 0,04 12 5,0 0,841 0,159 Изобретение относится к мембранной технологии и может быть использовано при конструировании электродиализных аппаратов, используемых для получения высоко- концентрированных растворов электролитов,Цель изобретения - снижение диффузионной проницаемости мембран, увеличение чисел переноса ионов натрия, а также повышение времени работы мембран при использовании их в электродиализе.Способ осуществляют следующим образом.Образец катионитовой мембраны МКзаливают 0,01 М раствором уксуснокислой соли 3- (4-гидрокси,5-дитретбутил) -фенил- -1-аминопропана (ацетат основания Манннха) и выдерживают 10 сут, с 4-кратной си ной растворов, Определенная по изменению концентрации раствора степень насыгцеп ив мембран, представляющая собой отноп 1 ение количества молей вещества, поглощенного 1 г мембраны, к обменной емкости составляет 0,08. После этого мембрану в течение 2 ч выдерживают в 0,1 М растворе гидроксида натрия, в результате чего происходит перевод амина из солевой ионной формы в нерастворимое состояние и закрепление его в фазе мембраны. Затем мембрану иомегцают в двухсекционную ячейку, причем первую секцию заполняют 5 М раствором гидрокспда натрия, а вторую секцию - дистиллированной водой. По истечении 1 ч растворы секций анализируют и рассчитывают коэффициенг проницаемости Р, м/с, по уравнению где- объем второй секции, м; 1 - толщина мембраны, м; 5площадь мембраны, м; т - время, с; С - концентрация2.гидроксида натрия во второй секции; ЛС - средняя разность концентраций в первой и второй секциях.Рассчитаный коэффициент проницаемости составляет 710м-/с.После этого мембрану вынимают из диффузионной ячейки и помещают в электродиализатор, состоящий из семи секций с чередующимися анионитовыми и катионитовыми мембранами. Порядок мембран: первая анионитовая мембрана отделяет анодное пространство, последняя катионитовая - катодное. Исследуемая мембрана разделяет секцию обессоливания (четвертую) и секцию концентрирования (пятую). В секцию обессоливания помещают 5 М раствор МаОМ.Вторую и шестую секции заполняют раствором КХО, а остальные водой. После электродиализа в течение одного часа при плотности тока 50 А/м и естественной конвекции 20 раствор секции концентрирования анализируют на содержание ионов натрия и гидроксила, а затем рассчитывают число переноса ионов в мембранах Г по уравнению где С - концентрация иона в пятой секции, У - объем этой секции; Р - число Фарадея- плотность тока; 5 - площадь мембраны; т - время опыта.Рассчитанное число переноса ионов натрия в опыте составляет 0,933; гидроксилиона - 0,067,Аналогичный опыт ставят при использовании в качестве модифицирующего агента 1 М-(4-гидрокси,5-дитретбутил) бензил-М- -Р-аминоэтилпиперазин (хлорид агидола) Результаты испытаний приведены в таблице.1301440 1 роцолж 1.ппе таблицы Злектродиа.1 пз Степень насыщцеКоэффициентпроницаемости Р 10,м/с Пример Модифицирующийагент Время,чния мембраны рация щелочи, М Ионовнатрия Ионов гидроксила 0,090 0,910 5,0 0,06 6 Ацетат основанияМанниха 0,067 0,060 0,060 0,074 0,085 0,088 0,070 0,933 0,940 0,940 0,926 0,915 0,912 0,930 5,0 0,08.7 То же 0,10 5,0 0,15 5,0 0,08 10 5,0 0,08 5,0 0,08 5,0 0,08 13 ХлоридагидолаО, 178 0,822 5,0 0,08 15 14 Этилендиамин 15 То же 0,385 0,615 5,0 44 0,08 Как видно из таблицы, для немодифицированных мембран в растворах гидроксида натрия с повышением концентрации числа переноса снижаются (опыты 1 - 3) и в 5 М растворе мембрана становится неселективной (число переноса -0,5, опыт 3). Модификация основанием Манниха и агидолом со степенью насыщения мембран 0,06 - 0,10 увеличивает число переноса мембран до величин )0,9 (опыты 6 - 8, 13), что характеризует высокоселективные мембраны. При этом диффузионная проницаемость снижается в 10 раз. Более высокая степень насыщения (опыт 9) нецелесообразна, так как не дает преимушеств в свойствах мембран и увеличивает расход реактивов и время обработки мембран. Бесполезный перенос тока катионами за счет модификации в приведенных условиях снижается в 5,5 - 8,3 раза. Модификация мембран солями аминов позволяет концентрировать гидроксид натрия в 10 раз более эффективно, чем немодифицированными мембранами (одно и то же число переноса 0,94 для немодифицированных мембран в 0,5 М растворе МаОМ, пример 2, и для модифицированных в 5 М растворе, опыт 8). Модификация солями нерастворимых аминов стабилизирует числа переноса и увеличивает время работы мембран (опыты 1 О - 12) по сравнению с этилендиамином, модифицирующее действие которого быстро уменьшается (опыты 14 - 15).Таким образом, модификацию мембранпроводят в кислой среде солями аминов, являющимися в нейтральной и щелочной среде практически нерастворимыми, до степени насыщения 0,06 - 0,10, с последующим их закреплением в фазе мембраны переводом в нерастворимое состояние обработкой раст вором щелочи. В результате такой обработкипроводящие каналы мембран заполняются труднорастворимыми аминами, что снижает диффузионную проницаемость мембран. Име ющая место при этом гидрофобизация снижает величину доннановской сорбции элект ролитов и увеличивает долю переноса токапо эстафетному механизму вдочь цепи фиксированных ионов мембран. Так как обработка приводит к насыщению мембраны нерастворимыми аминами, то они прочно закрепляются в фазе мембран, что способствует увеличению срока их работы.Использование предлагаемого способапозволяет по сравнению с известным снизить диффузионную проницаемость мембран в 2 - 6 раз, увеличить числа переноса в 1,1 - 1,5, 5 у снизить бесполезный перенос тока в мембранах за счет катионов в 2,0 - 6,4 раза. Кроме того, время работы модифицированных предложенным способом мембран практически1301440 Формула изобретения Составитель В. ВилинскаяРедактор А. Петров Техред И. Верес Корректор Т. КолбЗаказ 925/6 Тираж 657 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий13035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 не ограничено, тогда как при обработке мембран в соответствии с известным способом снижение модифицированных свойств мембран происходит с самого начала процесса электроди ализа. 1.Способ модификации катионитовых мембран, включающий их объемное аминирование, отличающийся тем, что, с целью снижения диффузионной проницаемости мембран, увеличения чисел переноса ионов натрия, а также повышения времени работы мембран при использовании их в электродиализе, аминирование проводят в кислой среде солями нерастворимых в щелочных и нейтральных средах аминов до степени насыщения 0,06 - 0,10 с последующей обработкой мембран щелочным раствором.2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве солей нерастворимых в щелочных и нейтральных средах аминов используют уксуснокислую соль 3(4-гидрокси,5-дитретбутил) фенил-аминопропана или солянокислую соль М-(4-гидрокси,5-дитретбутил) бензил-ч-р-аминоэтилпиперазина.