Способ определения температуры фазовых превращений твердых углеводородов и устройство для его осуществления

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК Х 25/02 СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ юл.36й ордена Трудовогонефтяной институтлионщиковав, С. А. Арсеньев рас им(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕ. РАТУРЫ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ТВЕРДЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (57) .Изобретение позволяет повысить чувствительность и достоверность определения температуры фазовых превращений за счет того, что исследуемое вещество в ячейке, состоящей из двух полусферических емкостей, являющихся электродами, измеряющими величину двойного электрического слоя, нагревают на 40 - 50 К выше температуры плавления, охлаждают со скоростью 1 О К/мин до затвердевания, нагревают со скоростью 0,05 К/мин, с регистрацией температуры и изменения ДЭС. 2 с.п. ф., 4 ил.Изобретение относится к физико-химическим методам термодиэлектрического анализа твердых углеводородов, в частности определения температуры фазовых превращений, и может быть использовано в различных областях химической промышленности, особенно нефтеперебатывающей.Цель изобретения - повышение чувствительности и достоверности определения.На фиг.1 приведена схема устройства; на фиг.2 - диаграммы зависимости разности потенциалов двойного электрического слоя (ДЭС) и температуры исследуемого вещества во времени; на фиг.З - временные диаграммы электрических процессов, сопровождающих фазовое превращение вещества; на фиг.4 - диаграммы фазового превращения парафина Н - -С 2 Н 46Способ осуществляется следующим образом.Исследуемое вещество, содержащее примесь поверхностно-активного вещества (ПАВ) на уровне 0,01 вес. Я (в основном кислородсодержащие соединения, образующиеся при окислении твердых углеводородов на воздухе), нагревают до температуры на 40 - 50 К выше температуры его плавления, затем осуществляют направленную (радиальную) кристаллизацию расплава за время не более 4 - 5 мин путем создания в расплаве температурного градиента -и охлаждают систему до комнатной температуры. В результате этого во фронте кристаллизации образуется ДЭС при адсорбции дипольных молекул ПАВ на межфазной границе, разность потенциалов которого увеличивается за счет накопления поляризованных дипольных молекул ПАВ в твердой фазе исследуемого вещества. Изменение возникшего потенциала при плавном повышении температуры исследуемого вещества может служить индикатором его фазового превращения. Нагрев вещества выше температуры его плавления и последующая направленная кристаллизация со скоростью охлаждения ) 10 К/мин обеспечивают разрушение ассоциатов Г 1 АВ, предотвращают их повторное образование, этим достигается увеличение чувствительности определения. При работе с особо чистыми веществами чувствительность данного способа повышают добавлением в вещество примеси ПАВ на уровне 0,01 вес.г, например миристиновой кислоты.Температурный градиент внутри расплава создают путем охлаждения одного из электродов, измеряющих разность потенциалов ДЭС. Далее, производят равномерный нагрев системы в области исследуемого фазового превращения со скоростью не более 0,05 К/мин. При этом одновременно регистрируют изменение температуры и разности потенциалов ДЭС во времени. Температуру фазового превращения определяют в момент скачка разности потенциалов ДЭС. Поли 5 О 5 20 25 30 35 40 45 50 55 морфным превращениям и плавлению соответствуют различные по амплитуде изменения разности потенциалов ДЭС.На фиг.2 представлены временные диаграммы изменения температуры и разности потенциалов ДЭС в области фазового превращения; на фиг.З -- временные диаграммы электрических процессов при температуре фазового превращения.Устройство для осуществления предлагаемого способа состоит из нагревательного блока 1, электрометрического измерителя 2, самописцев 3 и 4 для регистрации разности потенциалов ДЭС и температуры исследуемого вещества соответственно, термостата 5, электродоь 6 и 7 для из.ерения электрического сигнала ДЭС, один из которых (наружный 6) заземлен и содержит исследуемое вс,дество, а друой 7 соединен с регистратором ДЭС 2 ч содержит во внутренней части распределитель хладагента, термопары 8, запаянной в кварцевый капилляр, помещенный в исследуемое вещество 9.Нагревательный блок 1, выполненный в виде адиабатического калориметра с термостатом 5, обеспечивает возможность программируемого повышения температуры с заданной скоростью. Электроды 6 и 7 выполнены из дюралюминия в виде коаксиально расположенных стаканов с полусферическим дном, что обеспечивает направленную - радиальную кристаллизацию одного из них - 7. Заземленный электрод 6 крепится к нагревательному блоку резьбовым соединением, измерительный электрод 7 устанавливается в центрирующем отверстии крышки калориметра.Плавление, кристаллизацию, охлаждение и нагрев исследуемого вещества проводят в калориметре путем программирования соответствующего температурного режима, При затвердевании расплава межфазная граница твердое вещество - расплав перемещается благодаря температурному градиенту от электрода 7 к электроду 6 в радиальном направлении. При этом., поля многочисленных ДЭС дипольных молекул ПАВ складываются и создают разность потенциалов.Соотвествующую электрическому полю ДЭС разность потенциалов измеряют вольтметром типа ВК 2 - 16, соединенным с электродом 7 компенсированным кабелем. Изменение разности потенциалов ДЭС и температуры исследуемого вещества во времени регистрируют с помощью самописцев. Таким образом определяют температуру плавления, кристализации и полиморфных превращений исследуемого нефтепродукта.Прилер. Определение температуры полиморфных превращений для нефтяного парафина марки Вз и индивидуального парафина СгН 46.Пробу массой 25 г помещают во внутреннюю часть заземленного электрода, калориметр закрывают крышкой, устанавливая в нем измерительный электрод и термопару. Устанавливают температурный режим термостата на 50 К выше температуры плавления парафина. По установлении требуемой температуры через измерительный электрод пропускают пары жидкого азота со скоростью, обеспечивающей кристаллизацию парафина в течение 4 - 5 мин. По окончании кристаллизации термостатирование отключают и охлаждают систему до комнатной 1 О температуры. После этого повторно включают термостат в режиме программированного увеличения температуры со скоростью не более 0,05 К/мин. В процессе равномерного нагрева вещества регистрируют потенциал ДЭС и термоЭДС термопары. Температуру фазового превращения определяют по резкому скачку потенциала ДЭС, фиксирующему начало структурного изменения кристаллической решетки парафина.Полиморфным превращениям соответствуют первые (порядка 0,3 - 0,8 В) скачки разности потенциалов. Последующий скачок с максимальной амплитудой (порядка 2 - 5 В) соответствует плавлению, Температура конца плавления соответствует снижению-разности потенциалов до минимума. 25 На фиг.4 приведены диаграммы фазовых превращений парафина Н-СН 46. Точка А соответствует полиморфному превращению, точки В и С - началу и завершению плавления, После обработки кривых для парафина Н-СН 4 в получены значения температуры полиморфного превращения 39,8 С и плавления 44,5 С, а для парафина Вз - 36,0 С и 55 С соответственно. фор.иула изобретения 1. Способ определения температуры фазовых превращений твердых углеводородов, включающий равномерный нагрев исследуемого вещества, содержащего примесь поверхностно-активного вещества (ПАВ), в области температуры фазового превращения, измерение температуры вещества и разности потенциалов двойного электрического слоя (ДЭС), полученного при направленной кристаллизации исследуемого вещества, и определение искомой величины по резкому изменению хода температурной зависимости разности потенциалов ДЭС, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и достоверности определения, исследуемое вещество предварительно нагревают на 40 - 50 К выше температуры его плавления, осуществляют направленную кристаллизацию расплава со скоростью охлаждения ) 10 К/мин до его затвердевания, охлаждают систему до температуры, ниже температуры исследуемого фазового превращения, нагревают со скоростью ( 0,05 К/мин.2. Устройство для определения температуры фазовых превращений твердых углеводородов, состоящее из нагревательного блока, внутри которого размещены электроды и датчик температуры, и регистраторов, отличающееся тем, что электроды выполнены в виде коаксиально расположенных стаканов с полусферическим дном, причем внешний из них, предназначенный для размещения образца, заземлен, а во внутреннем, подключенном к регистратору, размещен распределитель хладагента.260792 2 иг,2 ицкая ИИП по 13035, М илиал ПППИ Государственного комитета делам изобретений и откры осква, Ж - 35, Раушская на Патент, г. Ужгород, ул.