Способ получения диалкилполисульфидов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК С 149/1 4(5 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТТОРСНОМУ СВЩЕИЛЬСТВУ ЪВФЛ "ГРЭР%Т М ато рга н ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1. Патент СССР Иф 250767,кл. С 07 С 149/12, 1970.2. Патент СССР У 429586,кл. С 07 С 149/ 12, 1974.3. Патент СССР У 190292,кль С 07 С 149/12, 1967 (прототип)(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКЮХПОЛИСУЛЬфИДОВ с содержанием 1-3мов углерода валкильной группевзаимодействием серусодержащих онических соединений с злементарнойсерой в присутствии амина, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюинтенсификации и. упрощения процессв качестве серусодержащих органичеких соединений используют соответсвующие диалкилдисульфиды, В качестве амина - И,Н-диметилпропандиамив количестве 5-103 от массы диалкилдисульфидови процесс проводят пр20-50 С.Изобретение относится к усовершенствованному способу получения.диалкилполисульфидов, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов в органическомсинтезе, медицине, а также в пищевойпромышпенности.Известен способ получения диалкилполисульфидов, заключающийся в томчто винилгалогениды подвергают взаи Омоцействию с гидросульфидом щелочно-,го металла или аммония и сероводородом в присутствии инертного растворителя в жидкой Фазе при 50-200 Си выделяют целевой продукт известными приемами 11.Известен способ получения смесидиалкилполисульфидов взаимодействием алифатических тиосульфатов - солей Бунте с сульфидом щелочного 20металла в водно-спиртовой средепри 0-100 С Г 21К недостаткам данных способовотносятся сложность процессов идефицитность исходных продуктов - 25винилгалогенидов и солей Бунте,Наиболее близким к изобретениюявляется способ получения.диалкиловых полисульфидов с содержанием атомов углерода в алкиле от 1 до 12 ЗОвзаимодействием соответствующего меркаптана с элементарной серой в присутствии алифатического спирта в количестве 0,5-10 вес.% и алифатического амина, содержащего 2-б атомов уг- З 5лерода в количестве 0,01-5 от весамеркаптана при нагревании до 150 Сос последующей чисткой продуктов перегонкой и дистилляцией. Длительностьпроцесса с учетом выделения 2-4 ч 31 4 оНедостатками данного способа являются длительность процесса, а также сложность процесса, связанная сего многостадийностью, дефицитностьюисхоцных меркаптанов, коррозией аппаратуры из-за выделения сероводородаи применения высоких температур испирта. Цель изобретения - интенсификация и упрощение процесса,Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения диалкилполисульфидов с содержанием 1-3 атомов углерода в алкильной группе соответствующие диалкилдисульфиды Ы подвергают Взаимодействию с элементарной серой в присутствии в качестве амино И,й-диметилпропандиамина(ДМПД) в количестве 5-10 от массыо,диалкипсульфидов при 20-50 С в течение 5-10 мин с последующим выделениемцелевых продуктов.Выделение целевых продуктов осуществляют известными методами - отгонкой катализатора, в случае вьщеления индивидуальных диалкилполисульФидов смесь полисульфидов подвергают разгонке в вакуум-дистилляционнойколонне.Проведенное экспериментальноеизучение реакции образования диалкилполисульфидов из диалкилсульфидов иэлементарной серы показало, что реакция в интервале температур 20-.100 С не идет, т,е, образование диалокилсульфидов из диалкилсульфида иэлементарной серы не происходит.Так, при нагревании дипропилдисульФида с элементарной серой до бО С втечение 10 ч в продуктах диалкилполисульфиды не обнаружены. Введениев реакционную смесь таких известныхщелочных агентов как едкий натр,аммиак, моно-, ди- и триэтаноламин,анилин и др. также не позволяет получить диалкилполисульфиды из диалкилдисупьфидов и серы,При изучении влияния на протекание реакции полиаминов обнаружено, что диалкилполисульфицы легко, уже при комнатной температуре, образуются из диалкилдисульфидов и элементарной серы при проведении реакции в присутствии небольших количеств ДМПД или М,И-тетраметилдипропантриамина или их смеси. Эти полиаминыопри 20-50 С не взаимодействуют с элемечтарной серой и выпопняют фукнцию катализатора реакции взаимодействия диалкилдисульфидов и серы с образованием диалкилполисульфидов.Поскольку ДМПД в сравнении сИ,М-тетраметилдипропантриамином имеет значительно более низкую темпераотуру кипения (134 С), применение вкачестве катализатора реакции ДПМДявляется предпочтительным с точкизрения упрощения его отгонки от продуктов реакции (хотя по каталитичес 1- кому действию эти полиамины являются практически равноценными).Вышеуказанное количество и температура проведения процесса являются оптимальными, так ка.к при снижении содержания ДМПД ниже 5 мас.Г не доев тигается существенное повышение ско1150рости реакции взаимодействия дисуль-;фидов с элементарной серой, а увели-,чение выше 10 мас.7. уже не приводитк дальнейшему повышению скоростиреакции и является экономически нецелесообразным. При температуре к5уре киже0 С существенно снижается скоростьреакции даже в присутствии каталитических количеств ДМПД, а повышение температуры выше 50 С нецелцелесо Ообразно из-за возможного образования побочных продуктов и увеличения энергозатрат на проведениепроцесса-.13Гехнология способа заключаетсяв следующем,15При очистке жидких углеводородныхфракций (сжиженных газов, пентанов,широкой Фракции,цегких углеводородов) от меркаптанов в качестве поб очного неутилизируемого продуктаобразуется смесь диалкилдисульфидов,содержащая диметил-, метил- этилУ йдиэтил- и дипропилдисульфиды в различных соотношениях в зависимостиот сбдержания соответствующих меркаптанов в очищаемом сырье. 249 4пилднсульфид 1. Затем н колбу загжаютр у0 г ДМИ и после перемешиванияв течение 2 мин при 20 С:в колбу загружают 100 г молотой элементарнойсеры и перемешивают 10 мин до полного растворения серы. Затем из полученной реакционной массы ярко-красного цвета отгоняют подод вакуумомДИОД, в результате чего получается190 г смесии диалкилполисульфидов,представляющей собой жидкость красного ветц ета с резким чесночным запахом, состоя еСмесь диалкилсульфицол в (ияи индивидуальный д кйисульфид, выделе " смеси разгонкой) смешивают в реакторе при перемешивании с ДМЦЦ в количестве 5-10 мас.7, а затем с расчетным количеством элементарной серы. Реакция взаимодействия диалкилдисульфида с элементарной серой З 5 в присутствии катализатора ДКЩ идет при 20-50 С за 5-10 мин с количественным образованием диалкилполисульфидов, Затем из полученного продукта реакции отгоняют низкокипящий 40 ДМПД с получением в качестве целевого продукта смеси диалкилполидисульфидов в кубе отгонной колонны. В случае необходимости выделения индивидуальных диалкил идов полученную смееь-йолисульфщов подвергают разгонке в вакуум-дистиллированной колонне,П Р и м е р 1. В трехгорлую кол бу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и термометром, загружают 100 г смеси диалкилдисульфидов полученных на установке демеркаптанизации бутанб утиленовой фракции Ново-Уфимскогоо 55 НПЗ,следующего состава, вес.7; диметилдисульфид метилэтилсульфид 75, диэтилди ьфид 19 и дипро П и мр е р 2. В трехгорлую колбу аналогично примеру 1 загружают 100 г метилэтилдисульфида, выделенного из указанной смеси диалкидг;исульфидов разгонкой, 5 г ДМЩ, 90 г молотой элементарной серы и перемеошивают при 50 С в течение 3 мин до полного растворения серы. После отгонки ДИПД получают 100 г метилэтилполисульфида - жидкости ярко- красного цвета с резким чесночным зар ц онированием под высоким пахом. Ф ак ивакуумом (0,2 мм рт.ст.) из полученной смеси метилэтилполисульфидов выделенены метилэтилтрисульфид (587), метилэтилтетрасульфид (247) и метилэтилпентасульфид (осталькое) . в 1 О, с 1 1,250Наи 3 Жно-: фв = 49,07, мол,вес. = 171,8, Б = 74,38. Вычислено: МК = 48.25,Э мол.вес. = 172, Б = 74,42.Данные примеров 1 и 2 показывают, что использование в качестве исходного сырья диалкилдисульфидов, получаемых в качестве побочного продукта, позволяет значительно упростить процесс получения диалкилполисульфидов за счет исключения стадий очистки продукта реакции от сероводорода спирта и воды, снижения температуры проведения процесса (с 100-50 С в известном способе до 50 С д предла,гаемом) и существенно нктексифипиро1150249 Составитель Т.Власова Техред М. Гергель Корректор С Черни Редактор Т.Веселова Заказ 2047/19 Тираж 384 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 вать процесс за счет уменьшения времени пребывания реакционной массы в реакционном обьеме (с 3 ч цо 10 мин) а также уменьшить коррозию оборудования за счет исключения образованиясероводорода.