Способ стабилизации метилметакрилата

(54) (57) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА в бескислородных условиях путем введения в метнлметакрилат, й, содержащий серную кислоту, ингибитора полимеризации - стабильного радикала, о т л и ч а ю щ и й с я тем, и- что, с целью повьппения эффективности ком процесса, в качестве ингибитора полиго- меризации используют 2,2,5,5-тетрам -4 фенил-имндазолин-окснд. 1 ил формулы и и инс ато мени етил -окс Н ло- лоп мономе Селеш и) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(71) Научно-исследовательскитут механики и физики при Саордена Трудового Красного. Знсударственном университетеим, Н,ГЧернышевского(56) 1. Краткая химическая эпедия. Т.4, М., "Советская эдия", 1965, с.167.2. Вацулик П. ХимияИЛ. 1960, с424-430.3. З.Мыга еТ аХ Ма 1 сготпо 11972, 160, р.244-249 (протот4. Э.Г.Розанцев. "Успехи1966, 35, 1549. б Нгнз1147708Изобретение относится к усовершенствованному способу стабилизацииметакрилового мономера и может представлять интерес для производств, вкоторых процесс полимеризации явля-ется нежелательным, например присинтезе, очистке и хранении метилметакрилата.Известен способ стабилизации метилметакрилата в бескислородных условиях путем введения в метилметакрилат солей металлов переменной валентности, например хлорного железа,двухлористой меди Г 13,Недостатком способа является низ Зкая эффективность его вследствиебыстрой потери активности ингибитора,особенно в присутствиисерной кислоты.Известен также способ стабилизации метилметакрилата в бескислородных условиях путем введения в метилметакрилат, содержащий 5-10 об.серной кислоты, гидрохинона. При концентрации гидрохинона 0,4-10 10 моль/индукционный период состввляет 32-39 мин 2)Однако способ характеризуется недостаточно высокой эффективностьювследствие потери ингибитором активности.30Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности является способ стабилизации метилметакрилата вбескислородных условиях путем введения в метилметакрилат 2,2,6,6-тетраметил-оксопиперидин-оксила прирН среды, равном 7. В присутствии2-10 об,серной кислоты индукционный период не превышает 5 мин 1.3.Недостатком способа является низкая эффективность его вследствиебыстрой потери активности ингибитора,Цель изобретения - повышение эффективности процесса.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу стабилизацииметилметакрилата в бескислородныхусловиях путем введения в метилметакрилат, содержащий серную кислоту, ингибитора полимеризации - 2,2,5,5-тетраметил-фенил-имидазопин-оксид 1-оксила формулы: вНв О з ,Н Е .1 ч СН Оа1Вещество формулы (1) синтезировано окислением 1-окси,2,5,5-.тетраметил-имидаэолин-оксида двуокисьюмарганца в эфире и представляет собой кристаллы оранжевого цвета. Полученное вещество и его молекулярнаяи кристаллическая структура описаны в Г 43.Введение указанного вещества производится путем растворения его вмономере или в смеси мономер - сернаякислота (концентрированная или разбавленная водой).П р и м е р 1. Составляют растворвещества формулы (1) (вещества 1) всмеси метилметакрилата (ММА) с 2 об. 93,5 -ной серной кислоты с концентрацией 10моль/л .(4,58 10 г, вещества 1 в смеси 19,6 мл ММА и 0,4 мпНБО) и в него добавляют 3,28 10 гфинициатора - динитрила азоиэомасляной кислоты (ДАК). Полученный растворосвобождают от растворенного в немвоздуха путем высоковакуумной откачки (до остаточного давления 10 ммрт.ст) и греют при 60 фС в атмосферегелия. Полимеризация не наблюдаетсяв течение 102 мин. По окончании этого индукционного периода устанавливается стационарная скорость процесса, равная 3,9 .10 моль/л с,Для получения сравнительных данных составляют раствор 2,2,6,6-тетраметил-оксопиперидин-оксила (вещество 2) в той же смеси с концентрацией 10моль/л (3,4 19 г ДАК всмеси 19,6 мл ММА и 0,4 мп 93,5-нойНБО). Полученный раствор освобождают от воздуха и греют в атмосферегелия при 60 С, Полимеризация начинается с самого начала, т,е, индукционный период реакции отсутствует.Стационарная скорость процесса равна 4 1 Омоль/л.с.П р и м е р 2. Составляют растворвещества формулы 1 (вещество 1) всмеси ММА с 5 об. . 93,5 Х-ной Н 804с концентрацией 10 моль/л (4,58 ф40 г вещества 1 в 19 мп ММА и 1 мпНБО) и добавляют в него 4,2 10 гДАК. Полученный раствор освобождают,от растворенного в нем воздуха игреют в атмосфере гелия при 60 С.Полимеризация не наблюдается в тече-ние 70 мин. После индукционного периода скорость полимеризации 540моль/л с. Для получения сравнительных данных составляют раствор ве ггс самого начала, т.е. реакция не имеет индукционного периода. Стационар"ная скорость полимериэации 6,1010 моль/л с.П р и м е р 5. Составляют растворвещества 1 в смеси ММА с 10 об.Х80 Е-ной Н БО с концентрацией 510 э моль/л (22,9 10- г вещества 1 в18 мл ММА и 2 мл Н БО ). Полученныйраствор освобождают от растворенногов нем воздуха и греют в атмосфере гелия при 80 С. Полимеризация не наблюдается в течение 385 мин, После индукционного периода устанавливаетсястационарная скорость, равная 2,810 моль/л с . Для получения сравнительных данных составляют раствор вещества 2 в той же смеси с концентрацией 5 10 - моль/л. Полученный растворосвобождают от растворенного в немвоздуха и греют в атмосфере гелияпри 80 С. Полимериэация начинаетсяос самого начала - индукционный период 5 мин и вызван, по-видимому, ингибирующим влиянием следов кислородана термическую полимериэацию. Сгацио"нарная скорость полимериэации 3,410моль/л-р,;Таким образом, введение вещества1 в смесь ММА - серная кислота вызывает значительные индукционные периоды полимеризации, в то время как вещество 2 в идентичных условиях (однии те же концентрации инициатора и тем"пература) совершенно не ингибируютполимериэацию ММА в присутствии серной кислоты.Значения индукционных периодов (7)полимериэации ММА веществами 1 и 2в присутствии серной кислоты представлены в таблице,Количество ингибитора, необходимоедля стабилизации мономера, полностьюопределяется условиями протекания полимеризации (температура, способ инициирования, концентрация инициатора,концентрированность и содержание серной кислоты в реакционной смеси)В каждом конкретном случае количество ингибитора (вещество 1) и периодингибирования Г будут различными.Использование изобретения позволяет повысить эффективность процессаза счет повышения индукционного периода до 50-55 мин. 3 1147708 щества 2 в той же смеси с концентрацией 10 моль/л (3,4 1 Ог вещества 2 и 4,2 10 г ДАК в смеси 19 мл ММА и 1 мл Н ЯО,).Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха и греют в атмосфере гелия0при 60 С. Полимеризация начинается с самого начала, т.е. реакция не имеет индукционного периода. Скорость полимеризации 4,95 1 Омоль/л.с. 10П р и м е р 3. Составляют раствор вещества 1 в смеси ММА с 2 об,Х 93,5 Х-ной Н 80,1 с концентрацией 1 Омоль/л и добавляют в него 10,5 10г другого инициатора - перекись 15 бенэоила (ПБ). Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха и греют в атмосфере гелия при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 80 мин. После индук циоиного периода скорость полимеризации 4,4 10моль/л .с.Для получения сравнительных данных составляют раствор вещества 2 в той же смеси с концентрацией 25 10 5 моль/л (4,58 10 5 г вещества 2 и 10,75 10 фг ПБ в смеси 19,6 мл ММА и 0,4 мл Н ЯО). Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха и греют в атмосфере гелия при 60 С. Полимеризация начинается с самого начала, т.е. не имеет индукционного периода. Скорость полимеризации 4,5 10моль/л с.П р и м е р 4. Составляют раствор вещества 1 в смеси ММА с 10 об.7 807"ной Н 250 д с концентрацией 5 У 10моль/л (22,9 10г вещества 1 в 18 мл ММА и 2 мл Н 50,1) и добавляют в него 5,4 10 фг инициатора ДАК. По 40 лученный раствор освобождакт от раст" воренного в нем воздуха и греют в атмосфере гелия при 60 С. Полимериза" ция не наблюдается в течение 190 мин, После индукционного периода устанав 45 ливается скорость полимеризации, равная 5,510моль/л с. Для получения сравнительных данных составляют раствор вещества 2 в той же смеси с кон- центрацией 5 10моль/л (22,9 10г вещества 1 и 5,4 10 г ДАК в 18 мл ММА и 2 мл Н 801). Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха и греют в атмосфере гелия при 60"С. Полимеризация начинается55, Заказ 1492/23 Тир 384ВНИИ 11 И Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4 102 205 413 505 Составитель А.ЕвстигнеевРедактор Л.Авраменко Техред Л.Мартяшова 145 . - 138 291 - 282 380 - 340