Способ регистрации сигналов ядерного магнитного резонанса в твердых телах

СООЗ СОВЕТСНИХОСЦМПаМеНипРЕСПУБЛИН ае аи,д, С 01 и 2408 ИЗОБРЕТЕНИЯВИДЕТЕЛЬСТВ У ИОАН двтоесноМ фй ГОСФАРСТВЕННЬ 1 Й НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(56) 1, Гольдман И. Спиновая температура и ЯИР в твердых телах. И., фИир", 1971, с. 156-160, 166-170.2, 1.ащре 1 С. Яцс 1 еаг дупав 1 с ро 1 агыай 1 оп Ьу орс 1 са 1 е 1 ес 1 гоп 1 с зайцгай 1 оп апд орй 1 са 1 рцвр 1 п 9 1 п. зепйсопдосгогз, муз Кеч. 1.ейск, 1968, 20, р. 491-493 (прототип). (54)(57) СПОСОБ РЕГИСТРАЦИИ СИГНАЛОВ ЯДЕРНОГО ИАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ путем освещения образца, помещенного в магнитное поле, о т" л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения чувствительности и получения неискаженной формы линии ЯИР "редких ядер", в образце создают заданную концентрацию дефектов со спиновой поляризацией электронов, осуществляют освещение образца светом с энергией квантов, превышающей энергию ионизации дефектов, .и осуществляют регистрацию сигналов ЯМР методом ненасыщающего прохождения через резонанс, причем спиновая поляризация электронов при освещении образца отличается от равновесной больцманов ской поляризации электроновИзобретение относится к радиоспектроскопии ядерного магнитногорезонанса (ЯМР) и физики твердоготела и может быть использовано дляизучения магнитных свойств твердыхтел, их струтуры и других физико-химических характеристик.Информация о свойствах твердыхтел.в радиоспектроскопии ЯМР извле- .кается из ширины и формы линия ЯМР. 10Основными факторами, искащающимиформу линии при наблюдении сигналовЯМР, являются радиочастотное уширение линии (насыщение), которое зависит от амплитуды переменного радио 15частотного поля Н, и модуляционноеуширение, связанное с амплитудной модуляцией постоянного магнитного поля Но, Модуляционного уширения легкоизбежать, выбрав величину амплитуды 20модуляции Н с 0,1О , гдегиромагнитное отношение ядра; Р -ширина линии ЯМР в единицах частоты.Для регистрации естественной формы линии ЯМР в твердых телах обычно 25используют метод ненасыщающего прохождения через резонанс 11 .При этом величину радиочастотногополя .Н 1 выбирают из соотношения1 ГГН с- - ,1 т,а скорость изменения магнитного поля Но из условияалло- 1 Н35где- гиромагнитное отношение;Р - ширина линии магнитногорезонанса;Т - время спин-решеточной релаксации ядер. 40Однако этот способ регистрации сигналов ЯМР имеет следующие недостатки. Интенсивность сигнала ЯМР пропорциональна Н, при этом для того, чтобы удовлетворить первому45 неравенству и наблюдать неуширенную линию ЯМР, необходимо уменьшить Н, а это ведет к уменьшению интенсивности самой линии ЯМР и, следователь но, к снижению чувствительности спо О соба. Кроме того, этим .способом невозможно наблюдать сигналы ЯМР "редких ядер", т.е. ядер, имеющих малую, менее 52 естественную распространенность. Времена спин"решеточной релаксации Т этих ядер в твердых телах могут достигать многих часов, а линии ЯИР иметь малую ширину Р 100 Гц. В этом случае, чтобы удовлетворить указанному первому неравенству, необходимо выбирать Н 1 с 10 -10 Э-5 (при1 О 5 Гц/Э), а при таких малых значениях Н 1 амплитуда сигналов ЯИР становится ниже уровня шума и сигналы не наблюдаются,Наиболее близким к изобретению является способ регистрации сигналов ЯИР в твердых телах путем освещения образца, помещенного в магнитное поле 121.При этом сигнал ЯМР регистрируют методом быстрого адиабатического прохождения. Условие быстрого адиабатического прохождения удовлетворяет следующему неравенству:ан,- с -- с рНт, н, аДля больших значений Т 11 данное неравенство легко выполняется при Н - 1 Э и йН /с 1 10 -10 Эс.Однако при использовании известного способа наблюдается искаженная и уширенная линия ЯМР. Ширина ее Р -Н, - 10 ф Гц, т.е. на порядок больше, чем ширина естественной линии. Кроме того, при использовании данного способа амплитуда наблюдаемых сигналов ЯМР увеличивается лишь в несколько раз по сравнению с равновесными сигналами ЯМР, а для наблюдения неискаженной линии ЯМР методом ненасыщенного прохождения через резонанс требуется увеличение амплитуды сигналов на несколько порядков. Таким образом, чувствительность прототипа оказывается недостаточной для наблюдения неискаженной формы линии ЯИР.Цель изобретения - увеличение чувствительности и получение неискаженной формы линии ЯМР"редких ядер".Поставленная цель достигается тем, что согласно способу регистрации сигналов ЯИР. в твердых телах путем освещения образца, помещенного в магнитное поле, в образце создают заданную концентрацию дефектов со спиновой поляризацией электронов, осуществляют освещение образца светом с энергией квантов, превышающей энергию ионизации дефектов, и осуществляют регистрацию сигналов ЯМР методом ненасыщающего прохождения через резо-нанс, причем спиновая поляризацияэлектронов при освещении образцаотличается от равновесной больцмановской поляризации электронов.Для этого в образце создают дефекты с концентрацией, лежащей в пределах 101 см 4 И10 см, состепенью спиновой поляризации Реэлектронов, отвечающей соотношениюРб Ф РеО пРи освеЩении, а освеЩениепроизводят светом с энергией квантовЕЕ;, где Рео - равновесная боль"цмановская поляризация электронов,Е; - энергия ионизации дефектов.Сильная динамическая поляризацияядер в образце возникает в том случае 1если в образце содержатся дефекты,имеющие электронную спиновую поляризацию Ре, отличающуюся при освещенииот равновесной больцмановской поляризации.Р . Таким свойством обладают в твердых телах дефекты, включающие оборванные связи. Спиновая поляризация электронов на оборванныхсвязях при освещении образца не несколько порядков превосходит равновесную больцмановскую поляризацию.Сверхтонкое взаимодействие ядер решетки образца с такими сильно поляризованными электронами приводит к возникновению ядерной поляризации, на ЗОнесколько порядков превышающей равновесную ядерную поляризацию, чтообуславливает увеличение регистрируемых сигналов ЯМР на несколько порядков и, следовательно, увеличении 3чувствительности предлагаемого способа,Дефекты, включающие оборванныесвязи, можно создать в твердом теле,например, ионизирующим излучением:облучением образца быстрыми электронами, нейтронами,-квантами илимеханическим воздействием, напримерпластической деформацией, а такжетермообработкой, Необходимую концентрацию вводимых дефектов можно легкополучить, подбирая дозу облучения,степень деформации образца, температуру нагрева и скорость охлаждения.50Концентрация вводимых дефектовдолжна быть не менее 101 см , так как при меньшей концентрации не удается получить регистрируемую ядерную поляризацию при освещении. При концентрации дефектов более 10 " см эти дефекты уже оказывают влияние на форму линии ЯМР. Освещение образца производят све. том с энергией квантов, превосходящей энергию ионизации дефекта, так как спиновая поляризация электронов (Р е ф Реп ) возникае 1 при захвате электронов из зоны проводимости на возбужденные уровни энергии дефекта. Интенсивность света целесообразно выбирать такой, чтобы количество фотонов, падающих на 1 см поверхности образца в единицу времени, превосходило концентрацию дефектов в образце. Однако чрезвычайно интенсивные световые потоки, более 1 О фот/см, могут привести к разогреву и разрушению образца.После освещения образца осуществляют регистрацию сигналов ЯИР с помощью радиоспектрометра ЯМР, причем величину радиочастотного поля Н 1 выбирают из первого указанного условия, чтобы реализовать условия ненасыщенного прохождения через резонанс и получить неискаженную форму линии ЯИР.На чертеже представлены регистрируемые сигналы ЯИР в образце монокристаллического чистого кремния с концентрацией исходных примесей менее 10 сми не содержащего дефектов с оборванными связями (кривая 1) и после облучения этого образца нейтронами, где на кривой 2 представлен сигнал поглощения ядер 295, на кривой 3 - сигнал дисперсии; на кривой 4 - сигнал ЯИР ядер 295, регистрируемый методом быстрого адиабатического прохождения.П р и м е р. В качестве образца. используют кремний. Кремний содержит ядерный изотоп 29 51, естественное содержание которого составляет 4,77 Время спин-решеточной релакцсации ядер 29 51 в чистом монокристаллическом кремнии Т = 20 ч. Ширина естественной линии ЯМР в кремнии порядка 100 Гц. При этом для наблюдения неискаженной линии ЯМР ядер 29 5 необходимо выбирать напряженность переменного радиочастотного поля Не 10 Э.При Н 110 Э сигнала ЯМР ядер 2951 в образце чистого монокристалличес. кого кремния, не содержащего деФектовс оборванными связями, не наблюдается (кривая 1). Этот образец облучен нейтрона.1 и и в нем образовались дефекты структу1103131 Составитель В. ИайоршинРедактор В. Ковтун Техред С. Мигунов Корректор А. Ильин Заказ 4970/32Тираж 823 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ры в концентрации 10 фсм . Эта концентрация определяется по интенсивности линий электронного парамагнитного резонанса. До освещения сигнал ЯМР ядер 29 8 в облученном нейтронами кремнии также не наблюдается,Освещение образца осуществляется светом лампы накаливания мощностью 1 кВт в магнитном поле Н о = 5 кЭ при температуре жидкого азота; длительность освещения 1 ч. После освещения образец помещают в магнит радиоспектрометра ЯИР и наблюдается сигнал ЯИР ядер 295, в условиях ненасыщенного прохождения через резонанс, т.е.1 при Н = 10 Э, йН/йй, - 10Э/с., причем модуляция постоянного магнитного поля Но не применяется. Сигнал с выхода детектора приемника поступает непосредственно на самописец, На чертеже показаны. сигналы ЯИР ядер 29 8 поглощения кривая 2) идисперсии (кривая 3), полученныепредлагаемым способом. Кривая 4 пока.зывает вид сигнала ЯИР в этом же образце после освещения с использованием метода быстрого адиабатическогопрохождения через резонанс, т.е. приН1 Э. Из сравнения сигналов видно,что при регистрации сигналов ЯМРметодом быстрого адиабатического прохождения линия ЯИР уширена болеечем на порядок. Таким образом, данный способ позволяет увеличить чувствительность, а также получать неискаженный внд сигналов поглощения и дисперсности, что важно при исследованиях структуры твердых тел, в том числе и при различных технологических процессах по выращиванию кристаллов.