Способ очистки углеводородных фракций от азотсодержащих примесей

,ЧЮаЯ" "01(Лце"9я :.р Ю АТНОд:4Хф фламЬИБЯ Имам ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ АВТОРСМОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. Проскурятка сточныхенностис., 364 (п Очиспромыплл1977 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ 3489046/2301.07.82(54)(57) СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОД:НЫХ ФРАКЦИЙ С 1.-С ОТ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ 1 ПРИМЕСЕЙ путем отмывки водой, включающий Регенерацию цромывной воды при повыпенной температуре, о т л и ч а ю.щ и й с я тем, что, с целью повышения степени очистки и снижения .количества сточных вод, регенерацию промывной воды осуществляют контактированием с катионитом на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола со статической обменной емкостью не менее 2 мг-экв Н/г при температуре. 50- 100 С и времени контакта 0,5-5 чос последующей нейтрализацией полученного раствора на анионите.110842 Изобретение относится к очистке, углеводородов, в частности С 4,и С 5- фракций от азотсодержагих примесей.Азотсодержащие примеси - аммиак, диметиламин (ДМА), диметилформамид (ДМФА), ацетонитрил (АН) и другие - приводят к отравлению сульфоионитных катализаторов, на которых происходит, например, извлечение изобу. тилена из С -фракции или изоамиле О4нов иэ С 5-фракции путем образования соответствующих спиртов или простых эфиров, селективная димеризацияолефинов, алкилирование или другие реакции. Азотсодержащие примеси об разуют с сульфогруппами катализатора соли, снижая тем самым каталитическую активность и срок слуЖбы катализатора. Регенерация ионитных катализаторов путем обработки раство рами минеральных кислот приводит к большому количеству сточных вод, Для обеспечения длительной работы катализатора без регенерации необходимо, чтобы содержание азотсодержащих при месей в углеводородных фракциях не превышало нескольких ррш. Чаще всего в углеводородных С-С-фракциях различного происхождения.и состава содержится 100 рра и "более азот- ЗО содержащих примесей. Известен способ очистки углеводоВродов, например бутадиена, от аммиака путем отмывки водой. Промывная вода, содержащая аммиак, поступает на35 ректификационную колонну, где от нее отгоняется аммиак, возвращаемый в систему выделения бутадиена, а вода поступает снова на отмывку сырого бутадиена 1340Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки углеводородных фракций, в том числе С 4-С 5, содержащих диметиламин (ДМА) и диметилформамид (ДМФА), путем отмывки45 водой. Воду отмывки регенерируют, добавляя щелочь для гидролиза ДМФА. В результате гидролиза ДМФА образуется ДМА и формиат натрия. ДМА упаривают в колонне ректификации промыв-50 ной воды, а вода, содержащая формиат натрия, вновь поступает на отмывку углеводорода. Расход щелочи 0,6 - 0 7 кг на 1 кг ДМФА. Температура Уобработки 90 С, время 90 мин Г 2 3. 55Однако согласно известному способу промывная вода очищается от легкокипящих азотсодержащих соединений 63 2упариванием, а. высококипящие примеси остаются в воде и постепенно в ней накапливаются, что приводит к необходимости вывода части промывной воды в сток, Так, в действующем производстве выделеныя изобутилена, где отмывка исходной С 4-фракции от азотсодержащих соединений производится циркулирующей водой, содержащей высококипящие примеси, часть воды (20-257) выводится к химэагрязненную канализацию, вместо нее в систему вводится такое же количество свежей воды. Таким образом, количество азотсодержащих примесей в воде уменьшается лишь на 20-257 и составляет более 0,0027, При наличии в углеводородных фракциях как низко- кипящих, так и высококипящих: примесей трудно достичь большой глубины очистки углеводородов, глубина очистки определяется количеством промывной воды, направляемой в сток. Содержание аэотсодержащих примесей в изобутилене после очистки составляет О,0015-0,003 мас.7.Цель изобретения - повышение степени очистки углеводородных фракций С 4 и С 5 от азотсодержащих примесей и снижение количества сточных вод.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки Углеводородных фракций С 4-Сот азот- содержащих примесей путем отмывки водой с регенерацией промывной воды контактированием с катионитом на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбенэола со статической обменной емкостью не менее 2 иг-экв Н/г при температуре 50 - 100 С и времени контакта 0,5-5 ч с последующей нейтрализацией полученного раствора на анионите.В качестве катионитов на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола можно использовать, например, катионитные формованные катализаторы.Аммиак, диметиламин и другие азот. содержащие основания поглощаются сульфогруппами катионита или катализатора. ДМФА и.ацетонитрил подвергаются кислотному гидролиэу до диметиламина и муравьиной кислоты и аммиака и уксусной кислоты соответственно. Выделяющиеся при гидролизе аммиак и диметиламин поглощаются катионитом. Время контакта воды с катализатором 0,5-5 ч. Выходящая подкис ленная вода проходит через анионитовый фильтр и вновь поступает на отмывку углеводородной фракции.Катионит по мере отравления регенерируют по известной технологии раствором серной, азотной или соля- ной кислоты.Регенерацию промывной воды можно осуществлять одновременно с отмывкой углеводородных фракций, однако в этом случае углеводородные фракции не должны содержать более 10% третолефинов, способных к гидратации в условиях регенерации воды.П р и м е р 1. Фракция С 5-углеводородов, содержащая, 7: ВН0,008, ДМФА 0,005, ДИА 0,001, поступает в нижнюю часть металлической колон" ны, заполненной катализатором КУФПП, представляющим собой формованную смесь порошков смолы КУ(сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола) 70 мас.7. и термопласта (полипропилена) 30 мас.Ж, имеющим статическую .обменную емкость (СОЕ) 2,5 мг-экв Н/г.В верхнюю часть реактора подают дистиллированную воду. Температура в слое катализатора 90 С, объемнаяоскорость воды и углеводородов 0,2 ч , время контакта 5 ч, Выходящая из реактора С 5 -фракция содержит, Ж: БН 0,0001, ДМФА 0,0002, ДМА 0,0002. Промывная вода содержит, Х: ЯН 0,0002, ДИФА 0,0007, ДМА 0,0004, муравьиная кислота 0,00010. После прохождения через анионитовый фильтр, заполненный анионитом АНв ОН -форме, вода полностью очищается от муравьиной кислоты и может быть вновь использована для очист ки углеводородных фракций.П р и м е р 2. Фракция С-угле" водородов, содержащая, Х: ВНзО,ООЗ, ДМФА 0,005, ДМА 0,003, поступает на отмывку дистиллированной водой. Отмывка осуществляется методом противотока, время отмывки 20 мин, объемное отношение углеводороды- вода равно 1:1. Фракция С после отмывки содержит, Х," НН 3 0,0002, ДМФА 0,0002, ДИА 0,0003. Промывная вода, содержащая, Ж: ИН 0,0078, ДМФА 0,0048, ДИА 0,0027, поступаетна катионитовый фильтр, заполненный частично отработанным катализа тором КУФПП, имеющим СОЕ2,2 мг-экв Н/г. Время контакта 2 ч. Объемная скорость воды 0,5 ч , температура 90 С. Вода, выходящая с катионитового фильтра, содержит, Е: ИН 3 0,0001, ДМФА 0,002, ДМА 0,0005, муравьиная кислота 0,0025. После прохождения через анионитовый Фильтр, заполненный, анионитом АНв ОН- форме, вода полностью очищается от муравьиной кислоты и может быть вновь использована для очистки углеводородных фракций.П р и м е р 3. Фракция С-углеводородов, содержащая, Х: НН 0,002, ДМФА 0,002, ДМА 0,001, поступает 5 15 1 О в нижнюю часть металлической колонны,заполненной катализатором КУФПП,имеющим СОЕ 2,5 мг-экв/г. В верхнюючасть реактора подается вода, содержащая, Ж: ИН 0,0001, ДМФА 0,0005,20 П р и м е р 5, Фракция С+-углеводородов, содержащая,Х: ИН0,0025, ДМФА 0000 б и ДМА 0,0005, промываетДМА 0,0001, Объемное отношение углеводород - вода равно 1:1,время контакта 5 ч, температура в слое ката лизатора 50 С. Выходящая С 5-фракциясодержит, 7.: ИН 0,0001; ДМФА 0,0002,ДМА 0,0001, выходящая вода содер"жит, Ж НН 0,0001, ДМФА 0,0009,ДМА 0,0002, муравьиная кисло та 0,0015. Муравьиная кислота поглощается при прохождении воды черезанионитовый фильтр и вода вновь может быть использована для очисткифракции от азотсодержащих примесей.П р и м е р 4. Фракция С-углеводородов, содержащая, Х: аммиак 0,002, ацетонитрил (АН) 0,002промывается равным объемом дистиллированной воды, как описано в при мере 2.Содержание аммиака в отмытойС - фракции 0,00017, ацетонитрила 0,00023. Промывная вода проходитчерез катионитовый фильтр, заполнеи ный сзежим катализатором КУФПП,имеющим СОЕ 3,0 мг-экв Н/г с объемной скоростью 0,2 ч "при 99-100 С,Выходящая из фильтра вода содержит,-Ж: ЯН 0,0002, ацетонитрил 0,0008, ацетамид 0,0003, уксусная кислота 0,0010, Уксусная кислота поглощается при прохождениипромывной воды через анионитовыйфильтр.3 1084263 6 Составитель Н, КирилловаТехред М.Кузьма Корректор А.ференц Редактор Г.Горват Заказ 1918/17 Тираж 410 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д . 4/5Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул,Проектная, 4 юся дистиллированной водой, как описано в примере 2, Отмытая С-фракция содержит, Ж: ИН 0,0001, ДМФА0,0001 ДМА 0,0001. Промывная водапроходит через катионитовый фильтр,заполненный катализатором КИФ.Катализатор КИФ представляет со"бой формованные, а затем сульфированные гранулы сополимера стирола сдивинилбензолом (70 мас. ) с термопластом (полиэтиленом, 30 мас. ),имеющим СОЕ 3,3 мг-экв Н/г, Времяконтакта 0,5 ч, температура 50 С.Вода, выходящая с катионитовогофильтра, содержит,: ЫН с 0,0001,ДМФА 0,0002, ДМА 0,0001, муравьиная кислота 0,0004, После прохождения через анионитовый фильтр водаможет быть вновь использована дляотмывки С-фракции,П р и м е р 6. Опыт проводят. аналогично примеру 2, Фракция Су-углеводородов, содержащая,Ж: ОН 0,008,ДМФА 0,005; ДМА 0,003, поступает наотмывку дистиллированной водой. Отмывка осуществляется методом противотока, время отмывки 20 мин, объемноеотношение углеводородвода равно 1:1Фракция С после отмывки содержит, :ЯН0,0002, ДМФА 0,0002, ДМА 0,0003,Промывная вода, содержащая,:ЯНз 0,0078, ДМФА 0,0048, ДМА 0,0027,поступает на катионитовый фильтр,заполненный отработанным катализатором КУФПП, имеющим СОЕ2,0 мг-экв Н/г, Время контакта 3,3 ч,температура 90 С. Вода, выходящаяс катионитового фильтра, содержит, :НН 0,0001, ДМФА 0,002, ДМА 0.,0004,муравьиная кислота 0,0025.После прохождения через анионито.вый фильтр, заполненный анионитом АНв ОН -форме, вода полностью очищается от муравьиной кислотыи может бытьвновь использованадля очистки углеводородных фракций.Как видно из представленных примеров, предлагаемый способ позволяет повысить степень извлеченияазотсодержащнх примесей из углеводородных фракций, Снижение содержанияазотсодержащих примесей во фракци . ях поступающйх для дальнейшей пере)работки на сульфоионитный катализатор в процессах гидратации, алкилирования, димеризации и других позволяет увеличить срок службы катализатора и довести до 8000-10000 ч.РЗначительно сокращается количество сточных вод, поскольку в воде ненакапливаются высококипящие примеси,Кроме того, можно использовать отработанные катионитные катализаторы,например из процессов дегидратациитретбутилового спирта. Исключаются газовые выбросы в атмосфере.