Способ полярографического определения молекулярного кислорода

Ю (1 ИСОЮЗ СОВЕТСНИХ ОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 2 БРЕТЕНИЯ АНИЕ ИЗ СКОМУ СВИДЕТ К АВТО(71) Ордена Трудового Красного Зна".мени институт биологиИ южных морейим. А.О. Ковалевского(56) 1. Авторское свидетельство СССРР 291881, кл С 02 В 7/00, 1968.2Алексеева Н.Г Современныеэлектронные приборы и схеьы в физико-химическом исследовании. Малхимия", 1971, с. 313-318,3. Ав"орское свидетельство СССРкл. 0 .01 Н 27/48, 1968 М 260275) 1СПОСОБ ПОЛЯРОГРАфИЧЕС РЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИС- заключающийся в подключении аторному электроду электрокой ячейки импульсного поляго напряжения и измерении Р%ю,6 АРСТЗЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР елАм изОБРетений и ОткРыт тока деполяризации, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повн" щения эффективности бпределения содержания кислорода при изменяющихся температурных условиях, поляризацию индикаторного электрода осуществляют знакопеременным ийпульсным напряжением со скважностью импульсов отрицательной полярности, лежащей в диапазоне 1-2, частотой следования импульсов 0,5-50 кГц и амплитудой, большей удвоенного значения потенциала, соответствующего предельному току разряда кислоро.да, измеряют импеданс электрохимической ячейки и величину постоянного тока в цепи индикаторного ,электрода, после чего по изменению импеданса определяют, температурную коррекцию измерения, а с помощью значения постоянного тока деполяризации индикаторного электрода определяют содержание молекулярного кислорода.1068797 2. Способ по и. 1, о т л и - ч ающи й ся тем, что, сцелью выбора рабочего участка на поляризационной характеристике индикатор 1Иэобретение относится к измерительной технике, предназначено для определения содержания молекулярного кислорода в жидких и газовых средах и может быть применено в гидрохимических и медико-биологических исследованиях.Известен способ полярографичесйого определения активности молекулярного кислорода путем измерения, ,диффузионного тока деполяризации ин дикаторного электрода электрохимической ячейки, отделенной от аналиэируемой среды проницаемой для кисло-. рода мембраной. При этом на индикаторный электрод подают постоянное поляризующее напряжение отрицатель ной полярности и величиной, обеспечивающей предельный ток электровосстановления молекул кислородана электроде 1 3.Величина этого тока зависит не только от содержания кислорода в анализируемой среде, но и от температурных условий определения. Поскольку способ не предусматривает . температурный контроль анализируемой. среды, точность электрохимического определения кислорода недостаточна.Известен также способ переменнотокового анализа веществ, в том числе и растворенного кислорода, основанный на наложении переменного напряжения малой амплитуды на поляризующее постоянное, соответствующее восходящему участку поляризационной характеристики индикаторного электрода. При этом используют переменное напряжение низкой частоты 10-100 Гц а его амплитуду выбирают в пределах 0,005-0,3 ) от значения потенциала, соответствующего предельному току разряда анализируемого компонента на электроде. Содержание растворенного кислорода определяют по величине переменной составляющей в цепи индикаторного электрода 23Недостатком указанного способаявляется отсутствие температурной коррекции при,измерении в изменяющихся температурных условиях.Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ переменно-токового полярографического определения молекуного электрода электрохимической ячейки, осуществляют изменение скважности импульсного напряжения. 2.лярного кислорода, заключающийся вподключении к индикаторному электроду электрохимической ячейки импульсного поляризующего напряжения и из 5 мерении тока деполяризации. Помимооднополярного импульсного поляризующего напряжения с частотой следования 10-20 Гц на индикаторный электрод подается постоянное поляризую0 щее напряжение, при йтом .измеряютсреднее значение импульсного диффузионного тока деполяризации индикаторного электрода Г 33.Недостатком этого Способа полярографического анализа при определении содержания кислорода в анализируемых средах является невысокая информативность, при этом для температурной коррекции определений требуется отдельный измерительный канал,20 что приводит к появлению погрешности, связанной с неидентичностьюпецеходных процессов в измерительных каналах электрохимического анализа и температуры при проведении25 определений в быстроменяющихся температурных условиях,Целью изобретения является повышение эффективности определениясбдержания кислорода при изменяющих30 ся температурных условиях.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полярографического определения молекулярногокислорода, заключающемуся в подЗ 5 ключении к индикаторному электродуэлектрохимической ячейки импульсного поляризующего напряжения и измерении тока деполяризации, поляризацию индикаторного электрода осуществляют знакопеременным импульснымнапряжением со скважностью импульсов отрицательной полярности, лежащей в диапазоне 1-2, частотой следования импульсов 05-50 кГц и амплитудой, большей удвоенного значе 45 ния потенциала, соответствующегопредельному току разряда кислорода, измеряют импеданс электрохимической ячейки и .величину постоянного тока в цепи индикаторного электр,50 трода, после чего по изменению импеданса определяют температурную коррекцию измерения, а с помощью зна"чения постоянного тока деполяризации индикаторного электрода определяют содержание молекулярногокислорода.Кроме того, с целью выбора рабочего участка на поляризационной характеристике индикаторного электрода электрохимической ячейки, осуществляют изменение скважностиимпульсного напряжения.При подаче на электрохимическую,ячейку непрерывной последовательности асимметричных по длительности знакопеременных Импульсов,например, прямоугольной форм, наиндикаторном электроде относительнонеполяризующегося электрода сравнения за счет динамического смещения 15на емкости, образованной двойнымэлектрическим слоем, возникающимна границе металл =. электролит,появляется постоянный поляризующийпотенциал, величина которого в установившемся режиме определяется динамическим равновесием между зарядом и разрядом этой емкости и вычисляется по формуле 10 25 е(а-г) , 29 эс где М и э - потенциал индикатоРногоэлектрода;потенциал электрода срав 30нения;Е - амплитуда прямоугольныхимпульсовЕ - скв ность импульсов,К - коэфФициент, отображающий резистивные характеристики ячейки,Для электрохимических датчиковпарциального давления кислородачисленное значение коэффициента ячей 40ки находится в пределах 0,84-0,97.Таким образом, выбор рабочегоучастка на поляризационной характеристике индикаторного электрода сво- Гдится к изменению величины скважности поляризующих знакопеременныхймпульсов в диапазоне 1 . В2.Диапазон рекомендуемых частот сле,дования импульсов (500 Гц - 50 кГц 7ограничен по нижнему пределу возможным появлением пульсационных помех, 50по верхнему - нецелесообразным усложнением применяемой аппаратуры.Присутствующий в анализируемойсреде кислород, диффундируя к поверхности отрицательно заряженного 55индикаторного электрода, восста"навливается, принимая заряд егоповерхности, и возникающий при этомток деполяризации в виде постоянйойсоставляющей измеряют усилителем цпостоянного тока.Импеданс электрохимической ячейки обусловлен, в основном, омичес"ким сопротивлением электролита нарабочем участке и емкостным сопротивлением двойного электрического слоя, возникающим на границе индикаторного электрода с электролитом. При достаточно высокой частоте повторения поляризующих импульсов 500 Гц - 50 кГц ) величина емкостного сопротивления. двойного электрического слоя находится в пределах 7,5-750 Ом на 1 ммповерхности индикаторного электрода. Величина же омичфского сопротивления электролита гораздо выше, в частности для диффузионных электрохимических датчиков парциального давления кислорода закрытого типа активная сос., зляю щая импеданса, как минимум, на д а порядка больше величины реактивно, составляющей, которой поэтому можн пренебречь.Величина омического сопротивления обусловлена конструктивными особенностями электрохимической ячейки, составом электролита и его температурой. При изменении температуры от значения 11 до значения С электропроводность электролита на; рабочем участке будет изменяться в соответствии с формулой0(12 где й 3 - изменение электропровод 1 2 насти при изменении температуры от 1 доэквивалентная электропроводность при 0 ОС;о - температурный коэффициент электропроводнос"ти.С использованием калибровочных кривых, полученных по результатам измерения импеданса электрохимической ячейки при различных температурных условиях, рассчитывают. зна-, чения температурных коэффициентов. Используя полученные коэффициенты и величины постоянной составляющей тока, протекающего в цепи индикаторного электрода, рассчитываютчисленные значения концентраций молекулярного кислорода в исследуемой среде, исключая влияние температурных условий определения.На чертеже приведены графики зависимости тока деполяризации индикаторного электрода от величины скважностиимпульсного поляризую-, щего напряжения; кривая 1 - электродная пара С/АСВ, А; кривая 2 электродная пара Р 1/АЙАфП р и м е р 1Напряжение поляризации в виде непрерывной последовательности прямоугольных импульсов амплитудой в 3,4 В и частотойследования 500 Гц подают на электроды электрохимических датчиков пар циального давления кислорода. Электроды вместе с электролитом отделяют1068797щ от анализируемой среды газопрони-цаемой мембраной. В. качестве электро дов используют пары Р 1/ЛСР, Л и С/ЛС 6, Ай, Измеряют постоянную составляющую тока в цепи питания индикаторных электродовпри изменении скважности отрицательных импуль сов поляризации в диапазоне 1-2. Температуру анализируемой среды и концентрацию кислорода в ней поддерживают постоянными, Данные измерений отображены графически на чертеже.Расположение площадок предедьного тока разряда кислорода позволяет выбрать, режимы поляризации индикаторных электродов путем изменения скважности поляризующих импульсов, В данном случае для пары Р 1/ЛС 9, Лр- необходимая скважность импульсов лежит в пределах 1,3-1,5. Для пары С/АС 0, Л ра бочий уч асток обеспечивают импульсы со скважностью 1,2-1,4П р и м е р 2. Определяют концентрацию кислорода в воде при раз личных температурах, для этого используют датчики растворенного кислорода закрытого типа с электрод. ной парой РС/АСИ Л. Поляризациюиндикаторного электрода осуществляют 10 импульсами прямоугольной формы,амплитудой 3,4 В, частотой следования 50 кГц и скважностью поляризующих импульсов 1,4. Измеряютпостоянную и переменную составляющие 5 тока в цепи питания, индикаторногоэлектрода Контрольные определенияпроводят по Винклеру, Результатыопределений концентраций кислоРодав воде.при различных температурахприведены в таблице. Тем- пература,С Переменная сос- тавляюшая тока, мкЛ Сопро- тивление иэмери" тельной це" пи, кОм Импе- данс элек- трохи- мическойячейки кОм КоэффициенттеМпературкоррекции Контрольные опре-. деления кислорода, мл/л Расчетная кон центрация кис лорода, мл/л Постояннаясос- тавляющая тока мкА Относительная ошибка,Ъ 25 67,6 0,97 5,98 5,87 20 17,1 5,33 18,0 25 63,8 Ф.,72 5,27 25 25 60,1 0,56 4,95 4,87 18,8 30 35 19,5;5 57,0 0,46 4,50 4,52 20,3 0,39 4,09 40 25 53,8 51,5 20,9 0,35 .3,81 3,90татов в реальном масштабе временинезависимо от температурных условий анализируемой среды, При этомоблегчается обработка полученнойинформации и ввод ее в управляющиемеханизмы. Использование изобретения по срав 45 нению с известным способом перемен- но"токовой полярографии с отдельным каналом для температурной коррекции позволяет с высокой достоверностью производить обработку резульСоставитель Д. ГромовТехред О.Неце Корректор О. Билак Редактор Р. Цицика Заказ 1,1453/38 Тираж 823 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5