Способ получения этанола

СОЮЗ СОВЕТСКИХсаичаеиРЕСПУБЛИК ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К "6 Х, Ъ;1 ,:3с ;,ф",;ИК Вр-;., :3фНИЯщ", -,И ПАТЕНТУ ГОСУДАРСТВЕННЬЙ КОМИТЕТ СССР . ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЦТИЙ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТАНОЛАпутем взаимодействия водорода и окиси углерода при 200-375 С и давлении 20-200 атм в присутствии. металлсодержащего катализатора, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповыаения селективности процессапоследний ведут в присутствии в качестве катализатора родня на кремниевой кислоте, промотированного элементом, выбранным из группы: цирконий, гафний, лантан, платина, хром,ртуть,или смесью циркония с магнием.Изобретение относится к способуполучения этанола, который может бытьиспользован в качестве растворителя, из синтез-газа.Известен способ получения этанола путем взаимодействия метанолас водорбдом и окисью углерода при100-350 С, давлении 7 Сатм вприсутствии в качестве катализатора карбонила кобальта и сокатализатора металлического рения на носителе, Конверсия сырья 20-30. Выходэтанола 25-291 .Недостатком способа является низкий выход целевого продукта (25-29).Наиболее близким по технической . сущности к предлагаемому являетсяспособ получения этанола путем взаимодействия водорода и окислов углерода при 150-400 С и давлении20-250 атм в присутствии катализатора, содержащего более четырех металлов, выбранных из группы: медь,кобальт, металл(М " хром, железо,ванадий, магний, металл М ) - щелочной металл, Формулы С СоМсЯЗ,где а=01-1, в=0,1-1, с-о,2-1,Ю = 0,001-0,2, а+в+с=0-,0,5. Селективность процесса до этанола 33,141, производительность катализатора 0,104-0,341 г этанола с 1 г катализатора в час 21.Недостатком способа является невысокая селективность процесса до , этанола.Цель изобретения - повышение селективности процесса.Поставленная цель до тигается тем,что согласно способу получения этанола путем взаимодействия водородаи окиси углерода при 200-375 ОС идавлении 20-200 атм в присутствиив начес ве катализатора родня накремниевой кислоте, промотированногоэлементом, выбранным из группы: цирконий, гафний, лантан, платина, хром,ртуть, или смесью циркония с магнием.Состав реакционного продукта смещается в сторону образования этанола при одновременном повышении степе.ни -:онверсии сырья, благодаря применению указанных элементов.Наряду с этанолом в меньшей степени образуются также кислородсодержащие продукты с двумя атомами углерода: ацетальдегид, уксусная кислота,а также продукты, которые могут образовываться в последовательнойреакции, например реакции этерификации, ацетализации или конденсациииз других продуктов: этилацетат идиэтилацеталь ацетальдегида. Долядругих кислородсодержащих продуктовс тремя или многими атомами углерода в молекуле очень незначительнаи лежит в нормальных условиях ниже 5 молв пересчете на превращенную окись углерода. Остальная окись углерода превращается, кроме назван-ных продуктов с тремя и многими ато"мами. углерода, в основном до метана и других газообразных углеводородов и в незначительной степенидо двуокиси углерода.При приготовлении катализаторадля предлагаемого способа можно исходить из солей или комплексных соединений родия.10 Пригодны, например, хлориды, бромиды и иодиды родия, а также двойные соли родня с галогенидами щелочных металлов таких, как дикалиевыйтрихлорродат.15 В качестве дополнительных компонентов катализаторов в соответствиис изобретением на носитель наносятодин из элементов: цирконий, гафний, лантан, платина, хром и ртуть 20 в Форме их солей или ко,йлексныхсоединений. Используют преимущественно цирконий, гафний, лантан, хромили ртуть, в особенности гафний,хром или ртуть, Пригодны простыенеорганические и органические солиназванных элементов такие, как хлориды, бромиды, нитраты, формиаты,ацетаты. Предпочтительно используютхлориды.Для изготовления катализаторов З 0 носитель одновременно или последовательно пропитывают активными компонентами. При использовании солей рехвалентного родия предпочтительнапоследующая обработка пригодными 35 восстановителями, такими, как водород,окись углерода, метанол. Это восстановление можно проводить в отдельномаппарате или в самом реакторе. В общем для этого пригодны температуры 40 ниже 300 С. поеимущественно, в интерйвале 100-275 С. Многократно целесо"образно проводить восстановление газами, содержащими примеси инертныхгазов, например, азота, двуокиси углерода, благородных газов.Можно также изготавливать носитель в присутствии активных компонентов, например, совместным осаждением активных компонентов с силикатами.Способ предпочтительно проводятв газовой Фазе. Для этого используюттрадиционные реакторы с неподвижным слоем катализатора, причем длялучшего отвода тепла предпочтительно 55 насыпать небольшой слой катализатора,Пригодны также реакторы с подвижнымслоем катализатора или псевдоожижен-.ным слоем катаЛиэатора.Превращение синтез-газа можно так же проводить в присутствии твердогои высокодисперсного катализатора,суспендированного в инертных растворителях и/или продуктах реакции.Способ осуществляется следующим Ь 5 образом.30Таблица 1 Пример Добавка Содержание,г 35 2 гс 1 3,4 4,8 1 аС 1 40 4,9 Р С 1 сгс 13 бн о 5,2 4,7 НГС 1Н 8 С 1 45 7,9 8 2 гС 1 +Мдс 1бн 0 3,4+0.,3 50 Затем катализаторы по примерам 2-8 нагревают в стеклянной колбе с обратным холодильником с 50 мл уксусной кислоты 5.ч при 100 С, 1,5 ч при 110 ОС, а затем 3 ч при 150 С и сушат 1 ч при 300 С в ат. мосфере азота.Состав катализаторов приведен в табл.2.Восстановление катализаторов для примеров 2-8 проводят в стеклянной проточной трубке благодаря пропусканию 30 л/ч водорода в течение 3 ч при 225-275 С и нормальном давлении. Нревращение проводят в аппарате с замкнутым циклом в газовой фа" зе, в котором после отделения конденсирующихся продуктов реакции непревращенную газовую смесь снова воз.вращают в реактор, 5Этот вариант исполнения очень экономичен и дает воэможность благодаря разбавлению свежего газа возвращающимся в цикл, содержащим мало водорода остаточным газом, поддер живать более высокую температуру ре" :акции и, таким образом, ведет к более высокой степени превращения сырья.П р и м е р 1 ,сравнительный ). 15 40 г кремниевой кислоты с поверхностью по ВЕТ, равной 270,м 2/г, объемом пор 1,27 мл/г и насыпным весом 0,4 кг/л импрегнируют раствором 5,2 гйЬС 8 х Н 20,(38 мас.В родия) в 50 мл воды и сушат 1,5 ч при 80 ОС, 1,5 ч при 110 С и 1,5 ч нри 150 С Этот катализатор используют для опыта сравнения.Для примеров 2-8 катализатор в зависимости от обстоятельств импрегнируют еще водным раствором (или . спиртовым) следующих хлоридов в 50 мл растворителя и сушат 2 ч при 80 С и 2 ч при 150 С (см. табл.1).Таблица Пример Промотор 8,2 7,2 2 гО 8,0 9,9 1,аС 1 З 8,0 10,0 РС 14 6,6 СгС 1 З 9,7 НС 1+ 8,3 8,0 7,5 15,3 ндс 1 7,6 б,бггс 14 ф 0,04 мс 1 Остальную часть носителя составляет материал носителя (5101.П р и м е р ы 2-8. Аппаратура состоит из нагреваемой реакционной трубки с внутренним .диаметром 16 мм и длиной 1 м, изготовленной из коррозионноустойчивой стали, с коаксиально установленной гильзой термометра с внешним диаметром 6 мм, последовательно подсоединенного конзнсатора, приемника для конденсата и компрессора для возвращения части несконденсировавшегося газа в реактор ( циркулирующий газ)Каждый раз реактор заполняют порцией 100 мл катализаторов по примерам 2-8. После гродувки аппаратуры азотом прежде всего по. дают синтез-газ состава, об.: СО 40, Н 40, С 021, н 21(и незначительные количества других компонентов), устанавливают давление в 100 атм и реактор нагревают до 275 С.о Во время нагревания и при дальней- . шем протекании процесса подводят 450 л/ч синтез-газа названного выше состава, через всасывающий патрубок компрессора - циркулирующий газ и вместе с ним пропускают через катализатор, Выходящую из реактора смесь охлаждают в охлаждаемом рассолом конденсаторе до 5 фС и сконденсировавшуюся часть собирают в приемнике. Несконденсировавшийся остаточный газ после примешивания свежего синтез-газа с помощью компрессора снова вводят в реактор. Для поддержания на заданном уровне давления и отделения побочных продуктов часть остаточного газа сбрасывают через эапорный вентиль в качестве отработанных газов. По этой методике проверяют катализаторы по примерам. 2-8В табл.3 представлены время про-, текания процесса, степень превращения сырья до кислородсодержащих соединений С 2, селективность до этанола, ацетальдегида, уксусной кислоты (мол,). Незначительные количества образующегося этилацетата или ди1064865 Таблица 3 Пример Катализатор Селектнвносзь домол.%1 1 ЕВОН АсОН АсН ЕВОН .СО 24 с 4 48 уО 31 172 64 390 343 4.,1 1,8 380 318 7,0 4 уО 350 . 320 3,23,4 390351 5,4 3,5 70,1 76,0 67,5 78,5 75 кО 80,6 77,0 68,1 ИНЮ йф (Н 360 311 . 6,4 2,2 66,4 750 375 340 4,0 2,5 74,5 81,0 69,9 77,5 475420 4,8 ю (г(м 2,8 П р и м е ч а н и .е: й 7 Л - степень превращения сырья в кислородсодержащиесоединения с двумя атомами углерода,ЯСОН - уксусная кислота,ЕВОН : - этанол,Асй - ацетальдегид. Составитель А.ЕвстигнеевТехред .О.Неце Корректор И.Шароши Редактор Н.Гришанова Заказ 10367/61 Тираж 418 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам йзобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 этилацеталя ацетальдегида пересчиты- .ваются в уксусную кислоту, этанол иацетальдегид. П р и м е р 9. Катализатор по при-меру 2 применяется при 200 фС и 5давлении 200 атм при прочих равныхусловиях. Выход кислородсодержащихсоединений с двумя атомами углерода 95 г/л ч и 70 г/л ч этанола. Селективность до этанола, 68,БЪ.П р и ме р 10.Катализатор по примеру 2 применяют прн 375 С и давлении 20 атм при прочих равных условиях. Выход кислородсодержащих соединений с двумя атомами углерода 60 г/л ч, этонола 40 г/л.ч. Селективность до этанола 66,7.