Способ получения водорастворимых гомои сополимеров

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихреспублик(53) УДК 66.095. .262.3 (088.8) ве аеван зевретерхй в вткритнйДата опубликования описания 15.03.83 кий ордена Октябрьской Ррудового Красного Знамени тетитут им. Ленсовета(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМ ГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ. х мин, конкретно к получению водораств римых (со)полимеров, широко используемых в народном хозяйстве и технике вкачестве коагулянтов и. фпокулянтов приочистке сточных вод, структурообразователей почв, полимеров медицинского назначения, в производстве бумаги, тканей., Поэтому изыскание способов интенсификации процессов и упрощение технологии получения водорастворимых полимеров является одной из актуальных задачполимерной химии,Эмульсионная полимеризация - этонаиболее распространенный в промышленности способ попимеризацин винильныхмономеров, так как по сравнению с другими способами (ттолимеризация в блоке,растворе) обладает рядом кинетическихи технологических преимушеств, обеспечиваюших легкость температурного контропя процесса и возможность проведения, реакции полимеризации с высокими скоростями при относительно низких температурах (0-80 С) и получения высококонцентрированных, с регулируемой вязкостью дисперсий полимеров с высокоймолекулярной массой.При полимеризации водорастворимыхмономеров, как правило, используют ин версионную эмульсионную полимеризациютипа вода-масло, когда водорастворимыймономер, обычно в виде водного раствора, диспергируют в органическом растворителе, содержащем эмульгатор и инициатор.Известен способ получения водорастворимых гомо- и сополимеров эмульсионной полимеризацией мономеров в присут- ствии эмульгаторов 1.Однако известный способ требует инертной атмосферы в процессе полимеризации 20 и обязател ьного применения эмульгирующих веществ что усложняет. технологиюсинтеза водорастворимых полимеров,Недостатком эмульсиопцой попимеризации является неизбежность загрязнения3 1004полимера остатками эмульгаторв, что вбольшинстве случаев отрицательно сказывается на свойствах последних (ухудшаются оптические, диэлектрические и др.свойства). Кроме того,. сброс промышленных сточных вод, содержащих эмульгвторы, трудно подвергающиеся биологическому разложению, приводит к загрязнениюводоемов,Поэтому разработка "безэмульгаторных" способов эмульсионной попимеризвции винильных мономеров представляетодну из актуальных проблем химии высокомолекулярных соединений и имеет большой практический и теоретический интерес.Наиболее близким к предлагаемому потехнической, сущности, и достигаемому результату является способ получения водорастворимых гомо- и сополимеров эмульсионной полимеризацией мономеров в присутствии инициаторов при 10-30 С. Вкачестве инициатора используется окислительно-восстановитепьная система, состо-.ящая из .окислителя, обладающего свойствами эмульгатора (моностеврат ангидросорбита, монолаурат маннита, многоатомные спирты), и восстановителя бисульфита натрия 2.Однако этот процесс требует применения инертной атмосферы, а использование. двухкомпонентной. инициирующей си-,стемы также усложняет технологию получения полимеров по этому способу.1(елью изобретения является упрощениепроцесса полимеризации.Поставленная цепь достигается тем,что согласно способу получения водораст.воримых гомо- и сополимеров эмульсионной полимеризацией мономеров в присутфствии инициаторов при 10-30 С, полимеризацию проводят в присутствии кислорода вседуха, и в качестве инициаторов используют арилсульфонато-бисацетилацетонаты М 1( И 1) формулы= 8-18.Сульфокомппексы получают в результате взаимодействия ТАМ с ароматической сульфокислотой (бенэол-, толуол-,стирол-, фенолсульфокислотоясульфосалициловой кислотой) или фракцией влкил -арилсульфоновой кислоты, или фракцией ал.килсульфоновой кислоты, или фракцией вл килсульфокислоты. Кроме того, сульфокомф.плексы Ми(111) могут быть непосредственно попучены в процессе эмульсионной полимериэвции, В этом случае ТАМ растворяют в масляной фазе, а сульфокислоту5 и мономер растворяют в воде, и полученный раствор добавляют при непрерывномперемешивании к масляной фазе,ТАМ исульфокислоту берут в эквимопекулярныхколичествах. Наличие сульфокислотных2 О групп в сульфокомплексах обусловливаетувеличение поверхностной активности этихсоединений, что позволяет одновременноиспольэовать их в качестве инициаторови эмульгвторов при эмульсионной поли 2 З меризвции.В качестве дисперсионной среды могут быть использованы органические .Растворители, несмешивающиеся с водой: аро,матические углеводороды (бензол, тозе луоп, ксилоп), алифатические и циклоалифатические углеводороды (гексан, гептвн,циклогексан), а также их смеси, Соотношение водной и масляной фвз от,1:1до 1:5,В качестве водорастворимых мономеров могут быть использованы; (мет)вкриламид, (мет)акриловая кислота, их соли, И -виннлсукцинимид, И -винилпирролидон, Концентрация мономеров в воднойсреде составляет 5-60%, лучше 20-50%,Концентрация инициатора составляет 0,13.% от массы мономеров. Процесс полимеризации проводят в атмосфере кислородаовоздуха при температуре 10-30 С принепрерывном перемешивании,Реакция предлагаемого способа обеспечивает получение полимеров по упрощенной технологии, Это достигается тем, чтосульфокомплексы Мй(111) являются одновременно инициатором и эмульгвторомпри эмульсионной полимеризации водорастворимых винильных мономеров,П р и м е р 1, 8 г вкриламида растворяют в 12 г воды (РН = 2,0), и полученный раствор эмульгируют в 60 г то 35луопа, после чего при перемешивании добавляют 0,008 г или 0,1% олкилбензолсульфонато-бисацетилвцетонатв Ми( Р) иопроводят полимеризвцию при 30 (: и т. -где И = 10-14, или влкилсульфонато-бисацетилацетонвты МЮ ( 111) формулы (С 5 НЯ 1)р5 . 1004чение 1 ч в атмосфере кислорода возду-ха. Выход полимера 5 г или 63% М =1 10,П р и м е р 2, 8 г акриламида расчъворяют в 12 г воды (рН = 2,0), и полу-ченный раствор эмульгируют в 60 г толуопа, после чего при перемешивании добавляют 0,008 г или 0,1% адкидбензолсульфонато-бисацетилацетоната Ми( И ) ипроводят полимеризацию при 20 С в течение 1,5 ч в атмосфере кислорода воздуха. Выход полимера 5,3 г или 66%,М = 1,2-10 ьП р и м е р 3. 8 г акридамида раст-воряют в 12 г воды (рН = 2,0) и полученный раствор эмульгируют в 60 г тодуопа, после чего при перемешивании добавляют 0 08 г или 1% алкидбензолсудьфонато-бисацетилацетоната Ми( и ) и проводят полимеризацию при 15 С в течение 3 ч в атмосфере кислорода воздуха,Выход полимера 7,0 г иди 88% М =а=0,9 10,П р и м е р 4, 10 г акридовой кислоты и 1 О г акриламида растворяют в 2514 г воды, и подученный раствор эмульгируют в 60 г циклогексана, после чегопри перемешивании добавляют 0,02 гили 0,1% бензолсульфонато-бисацетилацетоната Ми;(И 1) и проводят сополимериза- -зацию при 30 С в течение 1 ч в атмосфере кислорода воздуха, Выход соподимера13,3 г или 66,5%, М = 110 Ь,1П р и м е р 5, 5 г й -винилсукцинимида и 5 г акриламида растворяют в з90 г воды (рН = 2,0), и полученныйраствор эмульгируют в смеси 40 г бензопа и 50 г ксилола. Добавляют при пе-ремешивании 0,01 г или 0,1% алкилсуль-фонато.-бисацетилацетоната Ми ( В) (. И == 8-12),:и проводят полимеризацию при20 С в атмосфере кислорода воздуха вотечение 1 ч. Выход сополимера .9,6 гили 96%, М = 1" 10 .П р и м е р 6. 5 г Й -винилпирроли-дона растворяют в. 45 г воды (рН = 2,0)и подученный раствор эмудьгируют в 90 г,бензода, после чего при перемешиваниидобавляют 0,01 г или 0,2% алкнлсудьфонато-бисацетидацетоната Ми( И) ( И =30= 1015) и проводят подимеризацию при20 фС в атмосфере кислорода воздуха втечение 1 ч. Выходроподимера 3,8 гили 76%, М = 1 10 .П р и м е р 7. 10 г метакриловойкислоты и 6 г акридамида растворяют в14 г воды, и полученный раствор эмульгируют и 70 г гексана, после чего приперемещивании добавляют 0,08 г иди 404 б0,5% адкидсудьфато-бисацетидацетоната Ми(1 н) ( И = 8-10) и проводят полиме- ризацию при 20 С в течение 2 ч в ат- / мосфере кислорода воздуха. Выход сополимера 9,9 г или 62% М = 1 "10 .6П р и м е р 8. 4 г акриламида и 5 г акридата .натрия растворяют в 12 г воды (рН = 2,0), и полученный раствор эмульгируют в 60 г толуода, после чего при перемешивании добавляют 0,04 г или 0,5% алкилсудьфато-бисацетилацетоната Ми( И 1) (и = 10-12) и проводят сооподимеризацию при 20 С в теченйе 1 ч. в атмосфере кислорода воздуха. Выход соподимера 6,8 г или 85%. М = 1,110б П р и м е р 9. 3 г акриламида и 3 г метакриламида растворяют в 24 г воды (рН = 2,0) и полученный раствор эмульгируют в 60 г толуола, после чего добавляют при перемешивании 0,06 г иди 1% топуолсульфонато-бисацетидагетоната Ми(1 ц) и проводят подимеризацию при 1 СРС в течение 3 ч в атмосфере кислорода воздуха. Выход сополнмера 3,55 г или 59%. М = 1,210Пример 10, 8 гакрилвмидаи 0,005 г алкилбензолсульфокисдоты растворяют в 12 г воды, и полученный раствор эмудьгируют врастворе 0,0044 г трисацетилацетоната марганца в 60 г толуола. Проводят полимеризацию при 30 Со в течение 1 ч в атмосфере кислорода воздуха. Выход подичера 5,2 г или 65%.М = 1,1:106.Таким образом, использование предлагаемого способа (со)полимеризации водо- растворимых мономеров обеспечивает по сравнению с существукзцими способами значительное упрошение технологии, Этот способ позволяет проводить процессы (со) полимеризации "безэмульгаторным спо -,- собом с высокими скоростями при комнатных температурах в атмосфере кислорода воздуха и получать стабильные эмудь сии водорастворимых полимеров,Ф ф ормула изобре тения Способ получения водорастворимых гомо- и сополимеров эмудьсионной подимеризацией мономеров и присутствии инициаторов при 10-30 С, о т л и ч а ю- ш и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, подимеризацию проводят в присутствии кислороде воздуха, и в качестве инициаторов испсдьзуют арилсудьфонато-бисацетидацетонаты Ми(1 н 1 формулы