Способ получения органоциклосилоксанов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(61) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 120181 (21) 3233686/23"05 У 1) М К 3 С 08 С 77/06 с присоединением заявки МГосударственный комнтет СССР но делам нзобретеннй и открытнй(088. 8) Дата опубликования описания 071232 Р.С. Мусавиров, Е.П. Недогрей, В.Н. Узи ва," С.С. Злотский и Д.Л. Рахманкулов(71) Заявитель Уфимский нефтяной институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГЛНОЦИКЛОСИЛОКСЛНОВ Изобретение относится к химической технологии, точнее к разработке способа получения органоциклосилоксанов (ОЦС), которые могут быть использованы в качестве защитных матери". алов в резисторостроении.Известен способ получения органоциклосилоксанов обработкой диалкилдиэтоксисилана серной кислотой. Выход Ф,гексаметилциклотрисилоксан 10- 40, октаметилциклотетрасилоксан 20-40, декаметилциклопентасилоксан 20-30 и 10-30 высшие полисилоксаны циклического и линейного строения 1 3.35 Недостатком этого способа являетсяиспользование значительного количества концентрированной серной кислоты, что усложняет процесс выделенияциклов иэ реакционной смеси и низкаяселективность по октаметилциклотетрасилоксану.Известен также способ полученияорганоциклосилоксанов взаимодействием диорганодихлорсилана с низшимспиртом в паровой фазе (2 3.Недостатком данного способа является применение высоких температур,низкая селективность процесса пооктаметилциклотетрасилоксану,Наиболее близким к предлагаемому является способ получения органоциклосилоксанов водным гидролизом диорганодихлорсилана в среде органического растворителя (3 3. Однако по известному способу получают смесь циклических и линейных продуктов, селективность процесса по отношению к октаметилциклотетрасилоксану невысока.Цель изобретения - увеличение выхода низших органоциклосилоксанов.Поставленная цель достигается тем, что проводят водный гидролиз кремний- органического мономера 2,2,4-триметил- -2-сила,3-диоксана, 2,2,4,4-те- траметил-сила,3-диоксана или 2,2,4,4,6-пентаметил-сила,3-диоксана при 16-20 С при соотношении мономера и воды 1:0,5-2 и в качестве растворителя используют диоксан. Гидролиз проводят в присутствии катализатора - серной кислоты. П р и м е р 1 . При комнатной температуре (16-20 ОС) к 81,3 г (1 моль) 2,2,4-триметил-сила,3- -диоксана приливают 50 мл растворителя 1,4-диоксана, 10 г (1 моль) воды и 0,5 г 90-100-ной серной кислоты,87 ПМР - спектры - синглет сигналов метильных групп СН у атома кремния, химический сдвиг 0,13 м.д.В спектре ЯРМ ОС - синглет сигналов атомов кремния, химический сдвиг (Д) 0,1292 м.д., 3 цн = 116,7 Гц.Базовым пиком в масс-спектрах циклосилоксанов является интенсивный пик иона, образующегося в результатэ элиминации метильной группы, связанной с атомом кремния, тогда как интенсивность молекулярных пиков ничтожна. Для Д имеем слабой интен+ синости молекулярный пик 296 , интенсивный пик ) М-СН 3+, 282+; для Д 5 - слабой интенсивности молекулярный пик 370+, интенсивные пики ГМ-СНэ 3 355 и 267 (последний, видимо, эа счет ионной перегруппировки).П р и м е р ,2 . При 16-20 С к 81, Зг (1 моль ) 2,2,4-триметил-сила- -1,3 диоксана приливают 50 мл 1,4- -диоксана, 20 г (2 моль) воды и О,бг 90-100-ной серной кислоты (РН 4), Через 20-30 мин реакционная масса расслаивается, в верхнем слое ПОС в растворе 1,4-диоксана .(РН слоя 6-6,5). От реакционной массы отделяют 5 верхний слой, промывают 2-3 раза водой до нейтральной среды. Жидкость высушивают над СаС 1, отгоняют растворитель при атмосферном давлении, ОЦС - при пониженном давлении в токе 6 азота. Выход ПОС 95-96 от теоретического, 100-ная конверсия исходного силадиоксана. Средний состав ПОС,: Д 3 около 2, Л 60, Д 30 и высшие цйклосилоксаны 8. П р и м е р 3 . При 16-2.0 С к81, 3 г (1 моль ) 2, 2, 4-триметил-сила,3-диоксана приливают 50 мл1,4-диоксана, 5 г ( 0,5 моль) воды и0,5 г 90-100-ной серной кислоты( РН 4). Через 20-30 мин реакционнаямасса расслаивается, в верхнем слоеПОС в растворе 1,4-диоксана ( РН слоя6-6,5 ). От реакционной массы отделяют верхний слой, промывают 2-3 разаводой до нейтральной среды, Жидкостьвысушивают над СаС 1, отгоняют раство 40 ритель при атмосферном давлении,ОЦС - при пониженном давлении в токеазота. Выход ПОС 98-99 от теоретического, 100-ная конверсия исходногосиладиоксана. Средний состав ПОС,: 45 Дь менее 1, Д. 85, Д 10, высшие силоксаны 4.Основываясь на результатах этихопытов, соотношение силадиоксанвода для дальнейших опытов выбрано 50 1: 1. П р и м е р 4 . Процесс ведутаналогично примеру 1При комнатнойтемпературе 16-20 С к 89 г (1 моль)2,2,4,4,-тетраметил-сила,3-диоксана приливают 50 мл 1,4-диоксана,10 г (1 моль) воды и 0,6 г 90100-ной серной кислоты, смесь тшательно перемешивают (РН 4). Через30 мин смесь расслаивается, в верх нем слое продукты ОЦС в растворе1,4-диоксана (РН сл 6-6,5). От реакционной массы отделяют верхний слой,промывают водой 2-3 раза до нейтральной среды. Жидкость высушивают 65 над СаС 1 р, отгоняют растворитель(РН 4), Через 20 мин реакционнаямасса расслаивается, в верхнем слоеПОСрастворе 1,4-диоксана (РН слояб-б,5). От реакционной массы отделяютврхний слой, промывают 2-3 разаодой до нейтральной среды. Жидкостьвысушивают над СаС 11, отгоняют растворитель при атмосферном давлении,органоциклосилоксаны - при понижен-ном давлении в токе азота Выход ОЦС98-99 от теоретического, 100-ная конверсия исходного силадиоксана.Средний состав ОЦС, : гексаметилциклотрисилоксан менее 1 (Л) октаметилциклотетрасилоксан 87, (Д)979391 формула изобретения Составитель В. КомароваРедактор К. Волощук Техред С.Мигунова Корректор М. Демчик Заказ 9272/Э Тираж 514 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4 при атмосферном давлении, ПОС - припониженном давлении в токе азота.Выход ОЦС 97-99 от теоретического,конверсия исходного силадиоксанаполная., Средний состав ОЦС, : Дзоколо 1, Д 4. 85, Д 10 и высшие циклосилоксаны 4.Элементарный анализ и результатымасс-спектрографического анализа подтверждают структуру полученных соединений. 1 ОП р и м е р 5 . Процесс ведутаналогично примеру 1, При комнатнойтемпературе 16-20 С к 97,2 г (1 моль)2,2,4,4,6-пентаметил-сила,3-диоксана приливают 50 мл 1,4-диоксана 15и 10 г (1 моль) воды, добавляют0,6-0,7 г 90-100-ной серной кислоты(РН 4) и тщательно перемешивают смесь.Через 30 мин смесь расслаивается, вверхнем слое ЯОС в растворе 1,4-диоксана (РН 6-6,5), От реакционноймассы отделяют верхний слой, промявают водой 2-3 раза до нейтральнойсреды. Жидкость высушивают над СаС 1 в,отгоняют растворитель при атмосФерном 25давлении, ОЦС - при пониженном давлении в токе азота. Выход ОЦС 96-98от теоретического, конверсия исходного силадиоксана 100. Средний составОЦС, : Д около 1, Ц,у 83, Ду 11, ЗОвысшие циклосилоксаны 5,Результаты элементного и массспектрографического анализа позволяютоднозначно определить структуру полученных соединений. 35Таким образом, согласно изобретению получают низшие органоциклосилоксаны с высоким выходом. Процессотличается высокой селективностьюпо отношению к октаметилциклотетрасилоксану, кроме того полученные ОЦСне растворяются в водном слое, чтопозволяет упростить разделение реакционной смеси. Способ получения органоциклосилоксанов водным гидролиэом кремнийорганического мономера в среде органического растворителя, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения выхода низших органоциклосилоксанов, в качестве кремнийорганического мономера используют 2,2,4-триметил-сила,3-диоксан,2,2,4,4,-тетраметил-сила,3-диоксан или 2,2,4,4,6-11 ентаметил-сила,3-диоксан при соотношении мономера и воды 1 : 0,5-2, в качестве органического растворителя применяют диоксан и гидролиз проводят при 16-20 Св присутствии катализатора - сернойкислоты.Источники инФормациипринятые во внимание при экспертизе1. Лезнов Н.С. и др. Полидиэтилсилоксановые жидкости. Журнал общейхимии, 29, 1959, с. 1270-1275,2, Патент США 9 2741630,кл. 260- 448. 2 опублик. 1957.Э. Андрйанов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. М