Способ определения кислородного потенциала нестехиометрических окислов

и 960612 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51)М. Кл, С 01 М 27/46 Рвударспкивх квмитвт СССР ао деим кзебретеивх и открытнй(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ОКИСЛОВ од Изобретение относится к фиэико-химическому анализу, в частности, к неразрушаюшим способам анализа нестехиометрических окислов,Известен способ определения кислорного потенциала нестехиометрическихокислов, заключающийся в том, что анализируемый образец помещают в гальваническую ячейку, нагревают до 10001500 К, иэмерякг ЭДС ячейки, по величине которой определякл кислородный.потенциал анализируемого окисла, охлаждают ячейку до комнатной температуры и производят смену образца 111 .Недостатками этого способа являютсябольшая длительность измерений и значительное увеличение погрешности прианализе достехиометрических окислов,обладающих низкими кислородными потенциалами.Наиболее близким по техническойности к изобретению является способопределения кислородного потенциаланестехиометрических окислов с помощь гальванической ячейки с электродами сравнения в твердом электролите, обладающими разными значениями кислородного потенциала, заключающийся в нагреве ячейки до рабочей температуры,.помещении в нагретую ячейку образца, имеющего температуру выше рабочей, и измерении ЭДС ячейки 21 .Недостатки известного способа состоят в том, что при его осуществлении температуру ячейки находят путем измерения,термо-ЭДС термопары и очень трудно точно установить момент достижения рабочей температуры образца и электрода сравнения, что может привести к значительному увеличению погрешности определения кислородного потенциала анализируемого окисла. Кроме того, при анализе достехиометрических окислов величина ионной проводимости твердого электролита может уменьшаться на десятки процентов что также вызывает существенное возрастание погрешности определения.3 9606Целью изобретения ямяется повышение точности анализа нестехиометрических окислов.Поставленная цель достигается тем,что, согласно способу определения кис-лородного потенциала нестехиометричес; ких окислов с помощью гальваническойячейки. с электродами сравнения в твердом электролите, обладающими разными.значениями кислородного потенциала, 1 аРабочей температуры, помещении в нагрьтую ячейку образца, имеющего температуру выше рабочей, и измерении ЭДС,ячейки, одновременно с помещением образца в нагретую ячейку регистрирукг 1 ЗЭДС между двумя электродами сравнения,а измерение ЭДС ячейки производят после достижения ЭДС ежду электродамисравнения величины, соответствующейзаданной рабочей температуре,20Непрерывная регисграция при вводеобразца в гальваническую ячейку величины концентрационной ЭДС между двумяэлектродами сравнения позволяет точноопределить момент достижения образцоми электродами сравнения рабочей температуры и, тем самым, снизить погрешностьанализа, обусловленную температурнымградиентом, а измерение ЭДС междуобразцом и двумя электродами сравнения позволяет существенно расширитьобласть применения твердых электролитов для анализа достехиометрическихокислов и повысить точность измерениЯ,так как исключается погрешность из-эауменьшения числа ионной проводимоститвердого электролита при низких кислородных потенциалах.На чертеже предстамено устройство,реализующее предлагаемый способ, общий вид.Устройство содержит гальваническуюячейку, состоящую из двух электродовсравнения 1 и 2, первый из которыхвыполнен, например, из равномолярнойсмеси никель: - окись никеля, а другой 45из смеси железо-вюстит. Электроды 1и 2 помещены в твердый электролит 3,помещенный в держатель 4.Устройство содержит платиновые потенциометрические выводы .5 и 6 электродов 1 и 2 и скользящий вывод 7,нагреватель 8 для поддержания рабочей.температуры ячейки и нагреватель 9для создания зоны перегрева, размещенные вокруг гальванической ячейки, подаю-ший стержень 10, магазин 11 с образцами 12, размещенную.в стержне 10термопару 13, корпус 14 для магазина 12, 411 и стержня 10, измерительные приборы 15-18. С помощью вольтметров 1517 измеряют концентрационные ЭДС, ас помощью милливольтметра 18 следятза температурой перегрева анализируемого образца.П р и м е р . Для лабораторной проверки способа определяют кислородныйпотенциал образца иэ двуокиси урана,выполненного в виде цилиндра диаметром6,7 мм и высотой 10 мм, атомное отношение кислород/уран которого состав,ляет 1,998. Гальваническую ячейку нагревают до 1273+0,5 К, которую поддерживают неизменной в течение прове"дения анализа всех образцов, Взоне перегрева создают температуру1600 К. За время прохождения образца через зону перегрева в течение менееодной минуты температура образца достигает 1285 К, До ввода образца вячейку ЭДС между электродами сравнения Ео составляет 283,7 мВ, послесоприкосновения образца с твердымэлектролитом ЭДС увеличилась до284;2 мВ эа счет нагрева электродовсравнения от тепла образца и через 1-2мин, когда ее величина достигла значения 287,3 мВ измеряют концентрационные ЭДС между образцом и электродами Е 1 и Е,которые составляют1400 и 1116 мВ, а затем, использовавподученные значения ЕО, Е, и Е, атакже величины парциального давления2кислорода Р 4,4 10атм и Р ==1,4 ф 10 5 атм при температуре1273 К, определяется кислородный потенциал, который составляет 202,1 ккал,моль (-844,8 кДж/моль), Погрешностьизмерений не превьпцает 1-2%, в. товремя, как при определении ьЯо 2 этогоже образца известным способом ошибкасоставляла 15%.Предлагаемый способ определениякислородного потенциала нестехиомегрических окислов позволяет анализироватьобразцы в интервале от -200 до --900 кДж/моль с погрешностью, непревышающей 2%, и расширить областьприменения твердых электролитов дляаналитических целей,формула изобретения Способ определения кислородного потенциала нестехиометрических окислов с помощью гальванической ячейки с электродами сравнения в твердом электролите,5 960612 6 обладающими разными значениями кисло- ки производят после достижения ЭДС родного потенциала, заключающийся вмежду электродами сравнения. величины, нагреве. ячейки до рабочей температуры. соответствующей заданной рабочей темпе- помещениИ в нагретую ячейку образца, ратуре. имеющего температуру выше рабочей, и Источники информации, измерении ЭДС ячейки, о т л и ч а ю - принятые во внимание при экспертизе щ и й с я тем, что, с целью повышения 1, Патент ФРГ Л 2519805, точности анализа, одновременно с поме- кл.01 М 33/20, опублик. 1975, щением образца в нагретую ячейку ре. Авторское свидетельство СССР гистрируют ЭДС между двумя электро Л". 776237, кл, б 01 М 27/46, 1979 дами сравнения, а измерение ЭДС ячей- (прототип). П Заказ 7252/4раж 887 ПодписиПатентф, г. Ужгород, ул, Проектная, 4