Способ получения привитых сополимеров

Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет Государственный комитет СССР ао делам изобретений и открытий(72) Авторы ев Ю.П. Топорова НК. Барамбойиф с.изобретения Ю,ф. Курдубов и Б.В. ДерягинТ,",тд 4 гуОрдена Трудового Красного Знамени институт фйзичещрй),(У 1) Заявителихимии АН СССР и Московский технологический институтлегкой провыаленности 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к полимери. зации мономеров в присутствии диспергирующихся агентов, точнее к полимеризации мономеров, инициируемой механоэлектронами, возникающими при циспергировании твердых тел, и может быть использовано, например, в химической промышленности для механохимической модификации поверхности органоминеральных веществ, являющихся высокоэффективными усилителями полимеров и высокостабильными пигментамиеПолимеризацию виниловых мономеров при диспергировании в них ионных 15 кристаллов объясняют возможной электронной эмиссией, сопровождающей процесс разрушения кристаллов Г 1).Известен способ получения привитых сополимеров полимеризацией моно мероэ на свежих поверхностях частиц, образующихся при диспергировании некоторых минеральных /веществ, например сульфида бария, в среде мономеров. Согласно этому способу к поверх- ности частиц сульфида бария за счет механохимической реакции прививается сополимер, образованный из мономеров, входящих в состав использованного авторами комплекса с переносом ЭО заряда - КПЗ (стирол-малеиновый ангидрид, акриламид-малеиновый ангид- . рид). Оптимальное количество сульфида бария 10 вес.ч. на 100 вес.ч. КПЗ. Вибродиспергирование в шаровой лабораторной мельнице проводится при 203 К в течение различного времени(от нескольких минут до 1,5 ч) Г 23.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения привитых сополимеров путем механохимической полимеризации смеси стирола и малеинового ангидрида или метакриламида .и малеинового ангидрида на поверхности минерального наполнителя в присутствии 0,1-0,5 от веса мономеров гидрохинона, причем гидрохинон вводится в объем мономера Г 33.Недостаток данного способа заключается/в том, что прбцесс протекает очень медленно и полимер образуется с низким выходом.Цель изобретения - ускорение процесса и увеличение выхода привитого сополимера.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения привитых сополимеров путем механохи 854940мической полимеризации смеси стирола и малеинового ангидрида или метакриламида и малеинового ангидрида на поверхности минерального наполнителя в присутствии 0,1-0,5 от веса мономеров гидрохинона, гидрохинон предварительно наносят на поверхность минерального наполнителя.Предлагаемый способ полимеризацйи мономеров при диспергировании в них некоторых минеральных веществ основай на использовании явления эмиссии электронов/ высоких энергий со свеже- образованных при разрушении твердых тел поверхностей, в частности при вибродиспергировании веществ, применяемых в качестве инициаторов меха нохимической полимеризации мономеров наблюдается эмиссия электронов высоких энергий (выше 100 эв.). Поэтому любое воздействие на минеральные частицы - инициаторы механохимических реакций, приводящее к увеличению потока эмиссии при их диспергировании, ведет к интенсификации процесса механоинициируемой полимеризации мономеров.При исследовании эмиссии электронов высоких энергий, в условиях вибродиспергирования в вакууме частиц минеральных веществ обнаружено, что покрытие поверхности частиц перед вибродиспергированием тонким слоем 30 гидрохинона, являющегося ингибитором свободнорадикальных химических реакций, приводит к возрастанию потока эмиссии. Так, среднее значение потока эмиссии, фиксируемое при диспер гировании частиц Ва 5, 80 имп/с.г.2. Если же частицы Ва 5 предварительно покрывают тонким слоем гидрохинона, то величина потока эмиссии возрастает в тех же условиях опыта до 4 О 160 имп/сг,2. Хотя механизм влияния малых количеств гидрохинона на явление эмиссии электронов не выяснен окончательно, однако увеличение потока эмиссии при диспергировании частиц Ва 5 с предварительно нанесенным на его поверхность тонким слоем гидрохинона может быть использовано для интенсификации процесса механоинициированной полимеризации.Предварительное нанесение тонкогослоя гидрохинона на диспергируемые минеральные частицы приводит к значительному увеличению выхода привитого органоминерального продукта (более чем вдвое) без изменения его свойств, 55 так как абсолютное количество гидрохинона, вводимого в систему, очень мало.П р и м е р 1. Виброизмельчение частиц сульфида бария с размером в поперечнике 4-5 мм в среде мономеров (комплекса с переносо 4 заряда - КПЗ) при содержании Ва 5 10 вес.ч. на 100 вес.ч. КПЗ проводят на лабораторной шаровой вибромельнице в 4 ячейках из нержавеющей стали при 203 К в течение 5 мин при частоте колебаний 50 Гц и амплитуде 1,5 см. В каждую ячейку помещают измельчающие тела - шарики, изготовленные из нержавеющей стали, размером б мм. Шаровая загрузка составляет 80 объема ячейки. В ячейки добавляют по 2 г системы, которую затем подвергают виброизмельчению. В состав системы входят частицы Ва 5, покрытые тонким слоем гидрохинона. Покрытие частиц Ва 5 тонким слоем гидрохинона перед их вибродиспергированием осуществляют обработкой 1-ным раствором гидрохинона в диоксане (ацетоне) при помещении частиц в раствор с последующимпериодическим встряхиванием. Сорбция гидрохинона протекает при 30 ОС в течение 2 ч. Количество образовавшегося органоминерального продукта после виброизмельчения определяется взвешиванием после экстракции непрореагированных мономеров растворителями (ацетон - для стирола, вода - для малеинового ангидрида и гидрохинона),а также микроскопически в отраженномсвете по изменению окраски прозрачных кристаллов (гидрохинон придает им желтоватый оттенок). Измерения количества полученного и привитого к поверхности частиц сульфида бария сополимера показывают, что выходорганоминерального продукта при предварительном покрытии частиц сульфида бария тонким слоем гидрохинона возрастает, Так выход органоминерального продукта за счет механоинициируемой полимеризации при диспергировании в среде мономеров частиц исходного необработанного сульфида барияне более 2,5. В то же время придиспергировании сульфида бария, обработанного гидрохиноном, выход органоминерального продукта 6, т.е.возрастает почти в 2,5 раза. Увеличение содержания гидрохин на, сорбированного предварительно на поверхности Ва 5 до 1, приводит к исчезновению эмиссии и резкому снижениювыхода сонолимерного продукта (додолей процента),П р и м е р 2. В качестве механоинициатора полимеризации используютгранулы сульфида бария размером3 х 4 мм, марка сульфида бария ХЧ.В качестве мономеров используют метакриламид, который два раза перекристаллизовывают из диоксанового раствора, и малеиновый ангидрид (ХЧ).При совмещении метакриламида с малеиновым ангидридом образуется комплеКс с переносом заряда (КПЗ). Вовсех испытаниях диспергирование смеси сульфида бария с метакриламидом(МАА) и малеиновым ангидридом (МА)проводят в лабораторной мельнице притемпературе твердой углекислоты с,частотой 50 Гц и амплитудой 8 мм.854940 Время диспергирования, соответствующее времени полимеризации, 5 мин.При анализе продуктов реакции экстрагирование .сополимера проводят дистиллированной водой (Т = 100 С) в аппарате Зайченко в течение 24 ч.Количество сополимера, привитого к поверхности инициатора, определяют путем озоления в муфельной печи при 600 С остаточного конечного продукта после полного экстрагирования сополимера.П р и м е р 3. Аналогично приведенным примерам осуществляют механохимический синтез в системе сульфид бария - КПЗ (стирол (Ст) - малеиноВыход продукта, В, при концентрации гидрохинона, вес.В 0 5,0КПЗ Способ Предлагаемый МАА-МА 1, 7 (предварительное нанесениена поверхность Ст-МА 2,5 механоинициатора) 1,9 4,8 6,0 3,8 2,9 0,3 2,6 4,7 5,1 3,7 3,0 0,7 1 5 1 3 1 1 0 4 0 11,9 1,8 1,1 0,5 0,15 МАА-МА 1,7 1,6 Ст-МА 2,5 2,4 Известный (введение в объем моно- мера) Формула изобретения ВНИИПИ Заказ 6816/33 Тираж 530 Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Из таблицы видно, что предлагаемый способ полимеризации мономеров, включающий предварительное нанесение гидрохинона на поверхность механоинициатора, обеспечивает значительное повышение степени выхода органоминеральных продуктов в интервале концентраций гидрохинона 0,1- 0,5, тогда как известный способ полимеризации с введением гидрохинона в объем мономеров, наоборот, приводит к уменьшению выхода продукта при увеличении концентрации гидрохинона. При прочих равных условиях (т.е. одинаковом количестве инициатора, времени полимеризации, количестве гидрохинона и одних и тех же мономеров) именно предлагаемый прием введения гидрохинона позволяет получить полимер с большим выходом (в 3-4 раза) по сравнению с введением гидрохинона в объем мономеров. Способ получения привитых сополимеров путем механохимической полимеризации смеси стирола и малеинововый ангидрид). Анализ полученных органоминеральных продуктов проводится так же, как и для системы МАА-МА, только экстрагирование сополимера Ст-МА производят ацетоном.Результаты проведеНных сравнительных испытаний при влиянии количества и способа введения гидрохинона в исходную систему на выход органоминерального продукта представлены в таблице.Во всех опытах соотношение количеств сульфида бария и КПЗ 10 вес.ч на 100 вес.ч. и количество гидрохииона выражается в вес.В на 100 вес.ч, сульфида бария. го ангидрида или метакриламида и малеинового ангидрида на поверхностиминерального наполнителя в присутствии 0,1-0,5 от веса мономеров гидрохинона, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью ускорения процесса и увеличения выхода привитого со-40 полимера, гидрохинон предварительнонаносят на поверхность минерального,наполнителя.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе45 1. Ужинова Л.Д., Платэ Н.А.,Голубев В.Б. Инициирование полимеризации виниловых мономеров при механическом разрушении ионных кристаллов. Сб. Механоэмиссия и механохимия твердых тел. Фрунзе, "Илим",1974, с. 250-254.2. Антонова Л.А., Хрусталев Ю.А.,Барамбойм Н.К. Твердофазная механохимическай сополимеризация комплексас переносом заряда. Материалы Ч,Всесоюзного Симпозиума по механоэмиссиии механохимии твердых тел. Т. Й .Таллин, 1977, с. 85-89.3. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений, М., "Хи 60 мия", 1978, с. 220-224 (прототип).