Способ получения родийсодержащегосиликагеля

щ Щ 9057 Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 07.04.81 Государственный комитет по делам изобретений и открытий(088.8) С. И. Кольцов, П. Г. Антонов, А. А. Иалыгин,1 О. Н, Кукушкин, В. Б, Алесковский, В. И. Ануфриеве"и В, П, ШурминаЛенинградский ордена Октябрьской Революциии ордена Трудового Красного Знаменитехнологический институт им, Ленсовета1Изобретение относится к химической технологии и может быть применено для создания каталитически активных систем, нанесенных на инертный носитель, для использования в процессах гидрирования, изомеризации непредельных органических соединений, а также в качестве сорбентов для извлечения из растворов комплексных соединений металлов платиновой группы,Известен способ получения металлсодержащего силикагеля, включающий пропитку силикагеля органическим раствором солей металлов платиновой группы и хлоридом олова 111.Однако недостатком известного способа является непрочность связи с поверхностью носителя металла платиновой группы и олова в составе единого соединения. Для увеличения прочности этой связи продукты прокаливают при высоких температурах, что приводит к нарушению равномерности распределения вводимых добавок на поверхности, увеличению балластного количества дорогостоящего металла, а также к образованию на носителе лишь элементарного металла или окисла.Известен также способ получения родийсодержащего силикагеля, включающий пропитку силикагеля спиртовым раствором К 1 тСз ЗНзО. Силикагель перед пропиткой 2прокаливают в вакууме при 300 оС в течение 3 ч, а после пропитки отмывают образец от избытка К 11 Сз метанолом и сушат 2. При этом максимальное количество прочно связанного с поверхностью родня в продукте не превышает 0,034 вес. %.К основным недостаткам этого способаотносятся непрочность связи родийсодержащей группы с поверхностью силикагсля (большая часть их легко удаляется с поверхности при промывке метанолом), а также невысокая концентрация родня на поверхности силикагеля.Целью изобретения является увеличение 115 концентрации родня и повышение прочности связи его с поверхностью силикагеля.Поставленная цель достигается тем, чтоперед пропиткой силикагель обрабатывают четыреххлористым титаном в среде сухого ф газа-носителя, а пропитку осуществляютраствором этанола, содержащим комплексный ион К 1 т(с 1 пСз)С 14) з. При обработке на поверхности протекает реакция:в с 11 - ОН + Т 1 С 14-. ( - Я 3 - О в )зТ 1 С 1 ++ ЗНС 1 .Свежеприготовленный образец заливают раствором этанола, содержащего комплексный анион К)т(5 пС 1 з),С 141 з-. Через раствор 60 с навеской силикагеля продувают инертныйПримерно обработку1,5 ч. Состав0,72 вес. %.Примерно обработку 4, То же, что и в примере 1, парами ТС 14 ведут в течение продукта: КЬ 0,37 вес. %, Яп 5. То же, что и в примере 1, парами ТС 4 ведут в течение газ - аргон для предотвращения окисления двухвалецтного олова. Г 1 ропитку проводят в течение 24 ч при периодическом встряхивании колбы с образцом. По окончании твердый продукт отделяют от раствора, промывают этанолом до отсутствия КЬ и 5 п в промывной жидкости и высушивают при комнатной температуре в вакууме. Содержание основных компонентов в полученном продукте составляет: Кт 0,003 - 0,46 вес, %, Ьп 0,007 - 1,07 вес, %. при атомном соотношении КЬ: Яп, равном 1: 2, и соответствует таковому в комплексном анионе КЬ(пС 1 з) 2 С 1 - зП р и м е р 1, В реактор загружают 10 г крупнопористого силикагеля марки ШСК, высушивают его при 200"С до постоянного веса и при той же температуре в течение 3 ч обрабатывают парами четыреххлористого титана в токе сухого азота. Затем через слой навески продувают при 200 С сухой азот до полного удаления избытка Т 1 С 14 и образовавшегося НС 1.Свежеприготовленный образец обрабатывают раствором этанола, содержащим комплексный анион, Для этого в колбу помещают 10 г титацсодержащего силикагеля, Навеску заливают раствором, содержащим комплексный анион Яй(ЬпСз),СЦ- в этаноле (раствор готовят следующим образом: 0,48 г ЯпС 1. 2 Н,О растворяют в 25 мл этанола и заливают этим же раствором 0,3 г КЬСз ЗН 20 (К 1: 8 п =1: 2). Смесь нагревают 30 мин при 80 С, продувая через нее аргон для предотвращения окисления двухвалентного олова. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры. Колбу с цавеской носителя и родийоловяцным раствором этанола продувают аргоном и выдерживают 24 ч при периодическом встряхивании, Далее пропитанный носитель отделяют от маточного раствора на пористом стеклянном фильтре, промывают этанолом до отсутствия родия и олова в растворе и высушивают в вакууме при комнатной температуре. Содержание в продукте осцовных компонентов: КЬ 0,46 вес. %, 5 п 0,07 вес, %.П р им е р 2. То же, что и в примере 1, но силикагель предварительно обрабатывают парами Т 1 С 4 в токе сухого воздуха, Состав продукта: Кз 0,47 вес. %, 5 п - 1,06 вес, %.П р и мер 3. То же, что и в примере 1, но силикагель не подвергают предварительной обработке парами ТС 1 а высушивают при 200 С, Содержание КЬ и Яп в образце менее 0,003 вес. %, 1 О 15 25 35 40 45 50 55 5 О 40,25 ч, Состав продукта: Кп 0,15 вес. %, 5 п0,33 вес. %,Таким образом, результаты показывают, что без предварительной обработки парами ТС 4 на поверхности силикагеляпрактически не удается получить прочносвязанное с погерхностью родийоловянноесоединение.По предлагаемому способу можно достаточно просто и в широком интервале(0,003 - 0,46 вес. % по К 1 и 0,007 - 1,07 вес.по Яп) регулировать концентрацию родия, прочно связанного с поверхностью силикагеля.О прочности связи родийсодержащихгрупп с поверхностью родийсодержащегосиликагеля свидетельствуют также данные,полученные при изучении влияния операциипромывки силикагеля после сорбции на изменение содержания одного из элементовсорбируемого соединения (родия). Установлено, что содержание родия в пропитанномраствором комплексного аниона, но не промытом этанолом титансодержащем силикагеле составляет 4,0 вес. %. Этот же продукт после промывки этанолом (200 мл)содержит 0,46 вес. % родия (пример 1),Длительное выдерживание (120 ч) продукта в этаноле не приводит к уменьшеншосодержания родня в нем. Продукт показывает также полную устойчивость к действию других органических растворителей:ацетона, эфира, бензола, диметилсульфоксида, диметилацетамида.В случае использования чистого силикагеля (пример 3) содержание родия в пропитанном, но не промытом силикагеле составляет 0,16 вес, %, Г 1 осле промывки этанолом (200 мл) продукт содержит менее0,003 вес. % родня, Причем при выдерживании продукта в этаноле (48 ч) наблюдается характерное окрашивание растворителя в красный цвет (цвет родийоловянногосоединения), что указывает на десорбциюродия с поверхности носителя в раствор.Предлагаемый способ важен для получения гетерогенных катализаторов с заранее заданным оптимальным составом по каталитически активной компоненте, значениекоторой может изменяться в широких пределах для конкретных каталитических процессов катализаторов.Кроме того, активирование носителяпозволяет использовать его и как высокоэффективный сорбент комплексных соединений металлов платиновой группы из органических растворов,Фор мул а изобретенияСпособ получения родийсодержащего силикагеля, включающий пропитку исходного силикагеля раствором органического родийсодержащего соединения, промывку егои сушку, отличающийся тем, что, сцелью увеличения концентрации родня иповышения прочности его связи с поверхРсдактор 3. Бородкина Корректор А. Галахова Изд.279 Тираж 530 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская, наб., д. 4/5Заказ 2393 Подписное Загорская типография Упрполиграфнздата Мособлисполкома 5постыл силикагеля, перед пропиткой силикагель обрабатывают четыреххлористым титаном в среде сухого газа-носителя, а пропитку осуществляют раствором этанола, содержащим комплексный ион 1 КЬХ 18 пСз),С 14 6 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США Ма 3968053, кл. 200-168. 1976. б 2. 3. ат. СЬегп. Яос., 1975, 97, Ма 26,с. 7489 (прототип).