Способ получения 1-алкилтио-1-бу-teh-3-ионов

в 806679 ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(51) М. Кл. С07 С 149/08 аееударствелный кюнитет СССР ва делан кзобретеенй н открытийДата опубликования описания 25.02.81 А. Н. Волков, К, А, Волкова, Е. П. Лева А. Н. Никольская, Г. К. Бабалов, Г, И. Ки В. Н. Степанова(72) Авторы изобретения утский институт органической химииовомосковское научно-производственн(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКИЛТИО-БУТЕ НО Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-алкилтио- .-1-бутен-З-ннов, которые находят приме. нение в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе/Известен способ получения 1-алкилтио-бутен-З-инов заключающийся в том, что циацетилен подвергают взаимодействию с солью 8-алкапизотиурония в присутствии щелочи.в среце протонного или апротонного растворителя при температуре от -10 С до +50 С. Выход целевого процукта 60-707 Г 11.Известон также способ получения 1-алкилтио-бутен-З-инов, заключают щийся в том, что диацетцлен подвергают взаимодействию с Ь -алкилтиолацетатом в присутствии щелочи в метаноле.Выход целевого процукта 70-80% 121.Наиболее близким к предлагаемому20 является способ получения 1 алкилтио-.-1-бутенннов, заключающийся в том, что диацетилен поцвергают взаимодействию с алкилмеркаптаном в метаноле в 2присутствии щелочи при-10 С с последующим нагреванием реакционной смесипри 50-52 С. Реакционную смесь послеотгонки метанола р вакууме экстрагиру-ют эфиром, эфирный экстракт промывают водой и сушат. Выходы целевых продуктов 50-807 3., Недостатком этого способа являетсяотносительно невысокий выход целевогопроцукта.Цель изобретения - повышение выходацелевого процукта.Поставленная цель цостигается предлагаемым способом получения 1-алкилтио-бутенЗ-ннов, заключающимся в том,что циацетилен поцвергают взаимодействию с алкилмеркаптаном в среде жицкоо ого аммиака при (-30 С) - (-50 С) илив водном растворе аммиака. при температуре от -40 С до + 20 С. Выходы целевых продуктов -84-984,Отличительным признаком способа является провецение процесса в среде жидкого аммиака при (-30) - (-50 С) или3 80 в водном растворе аммиака при (-30)г лО(-50 С) или водном растворе аммиака при температуре от (-40) - (+20 С).Б процессеиспользуют кубовый раствор аммиачной форабсорбции дивцетилена концентрации 2-10%, При использовайии водных растворов аммиака желательно для достижения цостаточно высокого выхода целевых продуктов применять концентрации выше 25%, При молярном соотношении диацетилен-алкилмерка птан 1:(0,5-2) выход целевых продуктов существенно не изменяется.П р и м е р 1. 1-Метилтио-бутен-З-ин.К раствору 4 г (0,083 моль) метантиола в 40 мл жидкого аммиака приливают раствор 9 г (0,18 моль) диацетилена в 40 мл жидкого аммиака, смесь перемешивают при (-30) - (-33 С) в течение 1 ч. Испаряющиеся во время реакции аммиак, цивцетилен и тиол собирают в ловушку и возвращают в реакционную колбу. После окончания. реакции аммиак испаряют и собирают в ловушку, остаток перегоняют, Вьщелено 6,82 г (83,6% в расчете на взятый тиол) указанного тиоэфира, Т. кип. 56-58 ОС (20 мм рт. ст.), б О 1,5606. П р и м е р 2. 1-Этилтио 1-бутен-З-ин.а) К раствору 7,3 г (0,146 моль)дивцетнлена. в 100 мл жидкого аммиака медленно прибвгляют 10.,7 г.(0,172 моль) этантиолв, смесь перемейивают при (-30) - (-33 С) в течениео2,5 ч. Испаряющийся во время реакцииаммиак и диацетилен собирают в ловушкуи .зозврвщвют в реакционную колбу. Пос-ле окончания реакции аммиак испаряюти собирают в ловушку, в остаток перегоняют, Выделено 14,5 г (887% в расчете на взятый цивцетилен) указанного тиоэфира, Т, кип. 67-68 ОС (17 мм рт. ст.)1,5420,б). К 100 мл кубового раствора аммиачной форабсорбции, содержащего цва весовых процента цивцетиленв, прибавляют1,6 г этантиола, смесь перемешиваютпри (30) - (-33 С) в течение 2 ч. Перегонкой выцеляют 2,35 г.(81,3% в расчете на взятый тиол) указанного тиоэфира, Т. кип. 58-63 С (12 мм рт. ст.),б 1,5402.в) К раствору 5 г ( 0,1 моль) диацетилена в 75 мл 70%-ного раствора амми,ака в воде при (-12) - (-15 С) мецленно прибавляют 7,5 г (0,12 моль) этантиолв, смесь перемешивают при этой температуре 1,5 ч, разбавляют 100 мл воды,экстрагируют эфиром, Эфирный экстрактпромывают водой, высушивают Мц 5 О,4 аПерегонкой вьщеляют 9,35 г (83,4%)1-этилтио-бутен-З-ина, Т. кип. 65-67". (16 мм рт. ст,), пф 15415.П р и м е р 3. 1-Пропилтио-бутен-З-ин,10 а) К раствору 4,2 г (0,084 моль)дяацетилена в 75 мл жицкого аммиакамецленно прибавляют 7,64 г. (0,1 моль)пропантиола, смесь перемешивают при(97,7% в расчете на взятый циацетилен)указанного тиоэфира. Т, кип. 58-60 С(5 мм рт. ст.) п 1,5341.б) К раствору%,12 г (0,12 моль)пропантиолв в 100 мл 25%-ного раствора аммиака в воце при 20 С пропускаюто5 г (0,1 моль) диацетиленв в токе азота в течение 1,5 ч, смесь перемешивают еще 2 ч, экстрагируют эфиром, эфир 25 ный экстракт промывают воцой, высушивают нац М 804. Перегонкой выцеляют10,6 г (84,2% в расчете на взятый ци- ацетилен) указанного вещества, Т. кип,56-58 С (4 мм рт. ст.), оо 1,5344П р и м е р 4. 1-Изопропилтио-бутен-З-ин,К раствору 4,5 г (0,09 моль) циацетилена в 70 мл жидкого аммиака прибавляют 8,18 г (0,108 моля) изопропантиолв смесь перемешивают при (-30)35(-33 С) в течение 2 ч, .аммиак испаряют и перегонкой вьщеляют 9,9 г (87,3%в расчете на взятый циацетилен) указанного тиоэфнрв, Т. кип. 51-53 С40(5 мм рт. ст.), ьо 1,5290,П р и м е р Р 1-Бутилтио-4 утен-,З-ин.а) К раствору 5,2 г (0,104 моль) циацетилена в 75 мл жидкого аммиака при 45бавляют 11,2 г (0,124 моль) бутантиола, смесь перемешивают при (-30)о(-33 С) в течение 3 ч, аммиак испаряюти перегонкой выделяют 12,61 г (86,8%в расчете на взятый циацетилен) указанного процуктв, Т. кип. 73-75 С(6 мм рт, ст.), о 1,5250,П р и м е р 6. 1-Изобутилтио-бутен-З-ин,К раствору З,Э г (0,066 моль) диацетилена в 55 мл жидкого аммиака при 55 бавляют 7, 1 3 г ( 0,079 моль) изобутантиола, смесь перемешивают при -50 Св течение 3 ч, аммиак испаряют и перегонкой вьщеляют 7,78 г (84,4% в рас5 80667чете на взятый диацетилен) укаэанноготиоэира, Т. кип. 71-720 С (6 ммрт. ст.)г 11,5231.П р и м е р 7. 1-Трет-бутилтио-бутен-ин.5 К раствору 3,14 г (0,063 моль) диацетилена в 50 мл жидкого аммиака прибавляют 6,77 г (0,075 моль) трет-бутантиола, смесь перемешивают при (-30) -(-33 С) в течение 2 ч аммиак испаряют перегонкой выделяют7,82 г (89% в расчете на взятый диа цетилен) укаэанного тиоэфира, Т. кип.70-73 С (12 мм рт. ст.), 00 1,5230.П р и м е р 8. 1-Гексилтио-бутен- -З-ин.К раствору 4,2 г (0,084 моль) диацетилена в 90 мл жидкого аммиака прибавляют 11,88 г (0,1 моль) гексантиозо ла, смесь перемешивают при (-ЗО)(-33 оС) в течение 5 ч, аммиак испаряют и перегонкой выделяют 12 г (85,1% в расчете на взятый диацетилен) указанного тиоэфира, Т. кип. 92-93 С(2,5 мм рт. ст.), 00 1,5135 9 формула изобретения Способ получения 1-елкилтио-бутен-иков взаимодействием диацетиленас алкилмеркаптаном, .о т л и ч а ющ и й с я тем, что с целью повышения выхода целевого продукта, процесспроводят в среде жидкого аммиака притемпературе (-300 С) - (-50.0) или вводном растворе аммиака при температуре от -40 С до + 20 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРМ 417418, кл. С 07 С 149/08,1972.2. Кудякова Р. Н. и Волков А. Н.Исследования в области производных диацетилена, ХХХУ 1 новый метод синтеза1-алкилтио-бутен-ннов и изучениеих поведения в реакциях бромированияи Манниха. ЖОрХ 13, 1977, с. 934.3. Гусейнов И. И. и др. Синтез соединений типа 1-алкилтиобутен-инов. ЖОХ 29, 1959, с. 3223 (прототип) .Составитель Т. ЛевашоваРедактор Н, Рогулич Техред М.Коштура Корректор В. СиницкаяЗаказ 169/40Тираж 454 . ПодписноеВНИИПИ Госуцарственного комигета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4