Способ получения анионитов

1111 УЯ 809 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Соеетских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 30.07.80(088.8) делам изобретении и открытий Авторыизобретения Ю. В, Трофимов, Н. П. Величко, А, Н. Болотов, ВА, А, Бурьяненко, В. Ф, Додатко, Н. Г. Жукова,и Н. И. Куляко МихайловаИ, Зорина 71) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНИТ Изобретение относится к способам получения ионообменных сорбентов, в частности к способам получения анионообменных смол на основе сополимеров стирала и дцвинилбензола,Известны способы получения анцоццтов аминировацием хлорметилпрованных сополимеров стцрола и дивинилбецзола различными амипамц 1. Обработку хлорметцлцрованных сополимеров проводят аминамп или их растворами. В качестве растворителей используют воду, спирты, ароматические углеводороды, хлорированные углеводороды, ацетон, диоксан, диметилформамид, димфгилсульфоксид, ацетонцтрцл. Полученный анионит отделяют от амитшрующего состава, кондиционируют промывками кислот и водой.Успешное проведение реакции аминирования обеспечивается только в условиях равномерного набухания полимерной матрицы на всех стадиях превращения при переходе от гидрофобного хлорметилировацного сополимера к сильно набухающему в воде аниониту. Только в этом случае может быть обеспечен хороший транспорт амцццрующего раствора к реакционным центрам внутри гранулы хлорметилированного сополимера, высокая скорость и полнота превращения хлорметильных групп в аминогруппы, а также высокие сороццонные ц прочностные качества сорбентов.В известных способах условие равномерности набуханця полимерной матрицы цс 5 выполняется, так как применяемые амцнцрующце составы противоположно воздействуют на исходный хлорметцлцроваццьш сополцмер ц образующийся аццонцт, вызывая набухание одного цз нцх ц осаждая 10 (т. е. способствуя уплотнснцю) другой.Амины ц цх растворы в ароматических углеводородах, ацетоне, дцметцлформ амиде, дцметплсульфоксцде, ацетонптрцлс ц хлорцровацных углеводородах вызывают набу хацце хлорметцлцроваццого соцолцмера иосаждают аццонцт, в водных ц спиртовых растворах аминов хлорметцлцроваццый сополпмер це набухает, а образующийся анионцт набухает очсць сильно.20 Зтп свойства амцнцрующцх растворовнеблагоприятно сказываются па протекании реакции амцнцровацця ц свойствах получаемых сорбентов: уплотнение полимера в процессе амцццрованця затрудняет про цикновснце амцццруюгцего раствора вглубьгранулы хлормстплцроваццого сополцмера, ухудшает кинетику процесса ц снижает степень ампнпрованця. Наличие участков различной плотности (набухшие ц ненабух шце слои в грануле хлорметцлцрованного55 60 65 сополимера на различных стадиях аминпрования) вызывает дефекты гранул, большие изменения объема полимерной матрицы при переходе от хлорметилированного сополимера к аниониту и от органической среды к водной прп кондиционированпп анионита (в 2 - 4 раза), и особенно чередование процессов набухание - сжатие набухание матрицы нарушают целостность и ухудшают механическую прочность аниопитов.Снпкение амплитуды колебания обьсмов гранулы и ее отдельных участков на различных стадиях процесса достигается снижением содержания хлора в хлорметплпрованном сополимеер до 14 - 1 б%, что приводит к занижению обменной елкости анионптов. По известным способам практически невозможно получать прочные сорбенты с повышенной обменной емкостью и исклочпть потери при синтезе в результате осмодпческого разрушения гранул.Использование в известных способах концентрированных растворов аминов " 2, связанное с необходимостью повышения скорости аминирования, существенно затрудняет оборот и утилизацию отработанных растворов,Известен также способ получения аионтон ампнпрованисм хлорметилированных сополпмеров стпрола и дивинплбспзола растворами аминов в метплале 31.Метиляль и метилальныс рясторы аминов вызывают набухание хлорметплпрошного сополпмера и анионпта, однако, условие равномерности набухания матрицы в процессе аминирования выполняется нс полностью, так как происходит чередование циклов набухание - сжатие - набухание, причем в аминных растворах метилаля амплитуда колебания объема матрицы при аминировании больше, чем в чистом мети- лале. Это сказывается на механической прочности сорбентов, Чистый метилаль не пригоден для использования в качестве растворителя третичпых аминов, так как в их присутствии разлагается, образуя пара- форм, затрудняющий процесс ампнировап 51 ухудшая кпнстиклу и снпж 1 я стспсн, превращения.Целью предлагаемого изобретения является упрощение технологии аминрованя, интенсификация процесса и улучшение качества анпонитов.Указанная цель достигается ампнированпем хлорметилированных сополпмеров стирола и дивинилбензола растворами аминов, в которых в качестве растворителя используют смесь метилаля и метанола прп объемном соотношении метанол в метила, равном 1: 3 - 15.Добавление метанола препятствует разложению метилаля и стабилизирует мети;1 яльные растворы третичных аминов, Набухаемость хлорметилированных сополиме 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 ров в аминирующей смеси амин - мети- ляль - метанол несколько меньше, чем в чистом амине, метилале или метилальных растворах аминов, но зато наоухаемость анионитов значительно больше. Этим предотвращается сжатие полимерной матрицы в процессе образования анионита и обеспечивается плавное нарастание ее объема прп переходе от хлорметилпрованного сополимера к кондиционированному аниониту.Способ осуществляется ампнпрованисм хлорметилированных сополпмсросмесью амин - метилаль - метанол прп 20"С и ыше, при атмосферном и повышенном давлснии и концентрации амина 50 - 150 г/л. Объемное соотношение метанол - метилаль должно быть в пределах 1: 3 - 15. Такое соотношение растворителей (в зависимости от природы амина) обеспечивает равномерность набухания матрицы и препятствует разложению метилаля третичными аминами.П р и м е р 1. В аппарат непрерывного действия одновременно подают 150 кг, ч хлорметилированного сополимера с 3,5% сшивки и 21,5% хлора в смеси 20 л меянола и 220 л метилаля и раствор пиридпна следующего состава б 0 кг ппридина, 40 л метанола и 85 л метилаля. Смоля находится в аппарате в течение 12 ч при установившейся концснтрации пиридина в голос аппарата 150 г/л, затем образовашнйся анионит промывают 3%-ным раствором НС 1 и водой в системе промывных колонн. Содержание непрореагировавшего пирдиня в маточном растворе составляло 65 - 70 г/л. Полученный анионит АМП имел обменную емкость по С 1-иону З,б мг экв/г, механическую прочность 98,3/,.П р и м е р 2. В реактор загружают 100 г хлорметилированного сополимера с 4 О/о сшивки и 204 О/о хлора и 300 мл раствора состава 33,9 г триметиламина, 41,5 мл метанола и 207,5 мл метилаля. Реакционную смесь выдерживают при 20 - 25 С в течение 8 ч, затем анионит АМ разгружают, промывают 3/О-ной НС 1 и водой. Содеркание трпметилампна в мяточнпке составляло 2,1 г,л. Лнпонит АМ имел обменную емкость по С 1-иону 3,8 мг экв/г, механическую прочность 99,1%,В табл. 1 приведены технологические условия проведения процесса а минирования по известным и предлагаемому методу,В табл. 2 дано сравнение свойств анионитов, полученных по известным и предлагаемому методам.Таким образом предлагаемый способ интенсифицирует процесс получения анионитов, увеличивая в 2 раза скорость аминирования и в 1,1 - 1,8 раза степень превращения хлорметильных групп, позволяет использовать низкоконцентрированные растворы аминов, чем в значительной степени упрощается утилизация отработанных реа751809 Таблица 1 Степень аминирования, %, спустя Состав аминирующего Соотношение реагентов,моль175 1:3 81 25 90 Триметиламин - метанол 200 31 50,5 1:1,5 Триметиламон - метилаль 100 57 2,5 Триметиламин - метилаль - метанол 65 Таблица 2 АМ АМП Механическая прочность,%ПОЕ по С-иону, мгэкв, г ПОЕ по С 1-иону, мгэкв, г Способ получения анионитов Технические требования ОСТ 95-291-75 Аминирование ХМС пиридином и метанольным раствором триметиламина с конц. 220 г/л 90 3,1 3,1 85 Средне-статистические данные 2,8 - 3,1 2,9 - 3,2 60 - 90 65 - 95 Аминирование смесью амин - (пиридин, триметиламин) - метилаль - метанол 3,8 3,6 99,1 98,3 Составитель Г. РусскихРедактор Л. Герасимова Техред А. Камышникова Корректор М. Полякова Заказ 1733/5 Изд.434 Тираж 569 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 гентов и разрешаются вопросы охраны ок-ружающей среды; позволяет улучшить качество сорбентов, повысив в 1,2 - 1,3 разаобменную емкость и механическую прочность. Формула изобретенияСпособ получения анионитов путем аминирования хлорметилпрованных сополимеров стирола и дивинилбензола смесью амина и метилаля, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии аминирования, интенсификации процесса и улучшения качества анионптов, в ампнпрующую Концентрация отработанного амина,г/лсмесь дополнительно вводят метанол приобъемном соотношении метанол - метилаль,равном 1; 3 - 15. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе