Азометины 1-метил-2-ариламино-5хлорпиррол-3, 4диальдегида как лиганды для получения растворимых металлсодержащих комплексов и способ их получения

(5 )М. Кл. С 07 Р 207/14, С 07 Г 1/08 с присоединением заявки М 9 Ъвуаарвтвеай квмнтвт СССР аф Авяам нзвбрвтвннй н вткрытнй(72) Авторы изобретения Е. А. Панфилова, И. Я. Квитко и А. В. Ельцов Ленинградский ордена Трудового Красного Знаменитехнологический институт им. Ленсовета(54) АЗОМЕТИНЫ 1-МЕТИЛ-АРИЛАМИНО 5-ХЛОРПИРРОЛ,4-ДИАЛЬЙЕГИДА КАК ЛИГАНДЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ МЕТАЛЛСОДЕРЖАШИХ КОМПЛЕКСОВ И СПОСОБОВ ИХ ПОЛУЧЕНИЯИзобретение относится к области получения новых производных пиррольного ряда, образующих с ионами металлов растворимые комплексы, Последние могут найти применение как катализаторы, стабилизаторы различных процессов, а также ис 5 пользоваться для получения термостойких полимеров.Известен ряд азотистых соединений, которые, как и предлагаемые, содержат хеО10 латный узел типа МН й. Так, порфиразин легко образует комплексы с металлами 1),20Однако эти комплксы труднорастворимыв органических растворителях,Ближайшими по структуре аналогамиявляются аминопирролы. Так описаны 2-амико-цианопирролы, полученные изЙ -ацетил-Ы-аминокетонов и динитриламалоновой кислоты в абсолютном этанолев присутствии пиперидина (21.Однако комплексы с ионами металлов на основе указанных аминопирролов не известны. Что касается способов получения аминопирролов, то они являются сложными, многостадийными, требуют труднодоступных исходных продуктов и большого количества разнообразных реагентов.Цель изобретения - новые производные аминопиррола, которые могут быть использованы как лиганды для получения комплексных соединений с ионами металлов.Поставленная цель достигается тем, что азометины 1-метил-амино-хлорпиррол,4-диальдегида общей формулы:7407где Х -О, МЯ;Р - СН, г ОСНС Н, о ВС Н 5получают взаимодействием 1-метил,5-дихлор-кормил-( бис-ар ила мино ) -метилпиррола с ароматическим амином притемпературе кипения реакционной смеси,При атом образуются азометины и одновременно происходит замещение одногоатома хлора остатком амина, Образующиеоя азометины аминопирролдиальдегидов 10вЫпадают с почти количественным выходом в осадок.П р и м е р 1, фенилазин 1-метил-анилино-хлорпиррол,4-диальдегида,К спиртовому раствору моноаминаля 1-ме тил, 5-дихлорпиррол4-дизл ьдег яда(0,01 моль) добавляют 0,03 моля анилина. Реакционную массу нагревают при кипении два часа, После охлаждения красныйкристаллический осадок азометина отфильт ровывают, промывают ацетоном, эфиром.Получают 3,9 г (92 ) вещества с тпл,244 245 оСНайдено, %ф СЕ 9,33; 914; М 13,80,13,46 25СДХНЫСЕИаВычислено, %: СЕ 8,60; М 13,6) п,(Едб.)Нм, этанол: 280 (4,46),350 (4,14), 450 (4,29); 9 см 4, КВ:1610, 1668.П р и м е р 4, Г -Бромфенилазин2- о -бромфенил-формил-хлор-альдегида. 0,01 моль аминаля 1-метил,5-дихлорпиррол,4-диальдегида и 0,03 моля о -броманилина нагревают в раствореэтанола в течение трех часов. Выпавшийосадок сушат, кристаллиэуют из октана,Выход 70%. Т,пл, 175-176 С.Найдено, %; СЕ 6,89, 7,02;М 8,25 8,15Слгн 4 Вг СЕИОВычислено, %: СЬ 7,15; 4 8,15Л, (ЕдЕ) нм, этанол: 240 (4,13),350, (456 1) см, КВг; 1620, 1585.При обработке спиртовых или ацетоновых растворов указанных азометинов водными или спиртовыми растворами солейдвухвалентных металлов наблюдается глубокое окрашивание растворов в результате образования комплксных соединений. Вотличие от аналогичных комплексов порфиринов и фталоцианинов, последние облададают высокой растворимостью, что оченьважно для их дальнейшего использования.Приведены спектральные характеристики и данные элементного анализа, свидетельствующие об образовании металлхелатов из азометинов 1-метил-ариламинопиррол,4-диальдегида,Результаты испытания их растворимости представлены в таблице,ЦНИИПИ Заказ 3290/2 Тираж 495 Подписное филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ЧФИ СН - - )Л(.СМ СНз НВОРЬМНС Сн=йРЬОСНуз и, и- - оО,з СН,. р О,ОНО СН=М-РЬГ 3 сц сеи о1 Снl Медный комплекс фенилазина 1-метил- о-2-а нилино-хлорпиррол,4-диальдегида,0,6 г аэометина, полученного способомописанный в примере 1, суспендируют в50 мл ацетона, добавляют к раствору0,15 г ацетата меди, После нагреванияв течение часа при кипении образуетсяраствор темно-аеленого цвета. Растворитель упаривают досуха, остаток растворяют в хлороформе и высаживают петролейным эфиром. Выход 95%. Т.пл. 188-189 С,Найдено, %: С 1 12,5, 12,26;М 7,65, 7,78СоНоСЕМ СцВычислено, %: СЕ 12,51 К 7,92 ИФ, см ", СНСВэ . 1660, 1610, 1580;Лглох(йнм, СНСРЗ . 300 (4 ф 46)ф,350 (4,4), 410 (4,23 700 (3,13),Медный комплекс-метоксифенилазнна 1-метил-Ь -метоксифенил-хлорпирЮрол 3,4-диальдегида. Получают аналогично примеру 5 иэ аэометина, описанногов примере 2, и ацетата меди. Выход 97%.Т.пл. 195-196 С,Найдено, %: СЕ 6,30; 6,37Й 10,13, 10,27СбьНС 6 М 8 Ое СоВычислено, %: СР 6,58; й 10,4см, СНСЕ . 1610, 1585,Лаях(6 Е)нмНСЮ; 280 (4,72), 510 фй4,47),Описанные комплексы хорошо растворимы в ароматических, жирноароматическихи алифатическнх растворителях. Таким образом азометины 1-метил- -ариламино-хлорп иррол,4-диальдегида легко взаимодействует с солями металлов с образованием хорошо растворимых в боль шинстве органических растворителях комплексных соединений. формула изобретения 1.Азометины 1-метни-арнламино- -хлорпиррол,4-диальдегида общей фор- мулы где Х-О, МР;й - С Нп -ОСН С Н; т=В-С Н как лиганды для получения растворимых металлсодержа щих комплексов.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что 1-метил,5-дихлор-кормил 4 Л бисарила мино) -метилпирролы подвергают взаимодействию с ароматическим амином при температуре кипения реакционной смеси. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Хэмбрайт П. Координационная химия металлопорфиринов. фУспехи химииф,1977, 46, 1207.2. Химия гетероциклических соединений,1975, 1217.