Способ получения акролеина

(51)М. Ил. С 07 С 47/229 В 01 Х 29/04 Государственный комитет СССР по дедам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРОЛЕИНА Изобретение относится к способам получения с(, Р -ненасыщенных альдегидов, конкретно к способу получения акролеина, который находит широкое применение в промышленном органическом синтезе, в частности в производстве акриловых мономеров и полимерных материалов,а также для получения глицерина метионина и др.Наиболее близким к изобретению 10 по технической сущностя является способ получения акролеина каталитической изомеризацией пропаргилового спирта при 450-630 д С в присутствии силикатных и алюмосиликатных катали заторов. Наибольший выход (68 от теоретического) получают на катализаторе МоО/Б 10 при 450 С 1) .К недостаткам известного способа следует отнести недостаточно высокий 20 выход целевого продукта, а также технологические трудности, связанные с осуществлением процесса при высокой температуре 450-630 С.Целью изобретения является упро щение процесса и повышение выхода целевого продукта.Это достигается способом получения акролеина иэомериэацией пропаргилового спирта при температуре 300-400 дС 30 и давлении 10-15 мм рт.ст, в присутствии окисного катализатора - окиси молибдена или окиси вольфрама, или окиси рения, нанесенного на цеолитовый носитель с молярным соотношением Б 102/А 1 О= 20-34:1, при Следующем соотношении компонентов, вес.ВОкись молибдена (илиокись вольфрама илиокись рения) 9-10,5Цеолитовыйноситель ОстальноеОтличительным признаком предлагаемого способа является использование в качестве окисного катализатора окиси молибдена или окиси вольфрама,или окиси рения, а в качестве носителя - цеолитового носителя с молярным соотношением Б 10/А 1 О20 - 34:1, при указанном выше соотношении компонентов.Процесс обычно осуществляют в вакуумной проточной установке, при этом в кварцевый реактор диаметром 10 мм насыпают катализатор,который предварительно в течение 1 ч активируют в токе воздуха при 500 С, а затем в токе водорода при 300"С,При 300 или 400 С над катализатором пропускают пропаргиловый спиртс объемной скоростью 600 ч-. Давление в реакторе Во время пропусканияисходного реагента - спирта поддерживают в пределах 10-15 мм рт.ст,Продукты реакции улавливают В жидкомазоте и анализируют методом газожидкостной хроматограФии с использованием детектора - катарометра, притемпературе колонки 75 С, скоростигаза-носителя - гелия 60 мл/мин,наполнитель - хроматон Б-АИжидкостной, пропитанный 5 БЕгвремя удерживания акролеина б с,время удерживания пропаргиловогоспирта 8,75 с.Для получения носителя природныйматериал - цеолит- клиноптилолит -Ноемберянского месторождения, Арм.ССР, имеющий состав веС,Ъ:810 г 2Ог А 120 1 08 СаО 4 44;ИаО 1,45, КО 2,12," МуО 0,95, прималярном соотношении ЯО/А 1 0., равном 9,7:1, обрабатыва 1 от соляной кислотой с последующей промывкой дистиллированной водой и сушкой,П р и м е р 1, Исходный цеолитобрабатывают В течение 3 ч 4 н, раствором соляной кислоты В термостатепри непрерывном перемешивании при80 С, Осацок Фильтру 1 от, промыва 1 отдистиллированной водой до рЕ 1 5,2-6,5и сушат при 180 С в течение 3 ч. По- Эь 1лученный носитель имеет состав,вес.Ъ", 810, 80,95; А 120 ь 6,69;СаО 1 г 42, М 90 0,44; НаО 0,85;КдО 1,30, при молярном соотношении8102/А 120 г равном 20,4:1, 35Примеры получения катализаторовс разными моцификаторами.П р и и е р 2. 100 г Носителятщательно перемешива 1 от с растворомсоли перрената аммония (МЕг 4 Не 0411,08 г). Затеи катализатор выпаривают на водяной бане до однороднойпастообраэной массы, иэ которой Формуют таблетки, прокаливают при550 оС в течение 5 ч и фракционируют,отбирая Фракции размерами 0,25-0 г 80 им 45Полученный катализатор содержит 10окиси рения на цеолитовом носителе.Пропаргиловый спирт в количестве 2 млпропускают над катализатором (7 г)с объемной скоростью 600 ч , При 5 О400 С Выход акролеина составляет1,359 г (70,11П р и и е р 3. На цеолитовыйноситель наносят пропиткой молибдатаммония (ИН 4) Мо.10 4 Н 20 с таким Ярасчетом, чтобы после прокаливания вкатализаторе было 9 МСО. Катализатор выпаривагот до пастообраэной мас=сы, гранулируют, сушат при 120 Спрокаливают при 600 С в течение 4 чи Фракционируют, Над 7 г катализатора пропускают 2 мл пропаргиловогоспирта и при ЗОб С снимают 1,288 гакролеина, который составляет 66,4 Ъ,а при 400 С выход акролеина составляет 69,7. Б П р и и е р 4, На иеолитовыйноситель наносят прог 1 иткой ВольФр мат аммония /(НН,1):г; О гЗН 1 гО -12,1 г/.2"4 1 ЪСМЕ Ь ТЩаТЕЛЬБС ПЕРЕЙЕ 1 г 1 иваЮТ г ВЫПаривают Ба Водяьой бане дс образованияпластической иассыг Форму 1 от, сушат,опрокаливаюг при 550 С 4 ч, затемФракционируют. При работе Ба катализаторе с окиськ вольФрама (ХО -9)Г 1 ри 400 оС выход акролеина составляет 5 зг 7 вДля получения носителя с максимальным отношением ЯО, /АР О равном 34,2:.1, поступают следующим обраП р и м е р 5. Природный цеолитобрабатыва 1 от б ч 6 н. раствором соляной кислоты в термостатируемом сосуде при Непрерывном перемешиваниипри .6 С. Носитель Фильтруют, промыва.ют дистиллированной водой до рН г 1 роыывньх Вод, равной 5,6 в ;5, и сушатпри 120 С. Полученный цеолитовый носитель имеет состаВ г Вес, Ъ: 5100 84 г 01ф г 09 4 20 а 0 0,52 ЕрО О 3Иа 20 О, 80; К О 1 г 00, при молярномгсоотношении 510, /А(г., 0 = 34,2: 1.151 получения катализаторов данныйноситель пропитывают растворами перРЕБаТа аММОНБЯ г ВОЛЬФРама аММОНИЯ И11 олибДгаа аммония Г 1 О метоДике, Указанной в г 1; имерах , 3,4,П р и и е р 6, Через реактор, заполненный катализатором, содержащим10 МоО; на цеог 1 итовом носителе (7 г)пропуска 1 от со скоростью 600 чпропаргиловый спирт В количестве 2 мл,при 300 С. Ныход акролеина составляет 89 при 400 С 90 г 6,П р и и е р 7, Через реактор, заПОЛБЕННЫй ЦЕОЛИТОВЫМ КаТНЛИзаТОРОМгсодержащим 9 ЯО- при тех же условиях из 2 мл пропаргилового спирта получают при 300 С 1 55 г а 1 ролеина1 конверсия 81), а при 400 ВС - 1,77 гакРолеина (коБВепсин 93 г 3)П р и и е р 8, При работе на катализаторе, содержащем 10,5 ке,Ог 1 ри объемной скорости 600 ч-, выходакоолеина составляет 93.1 при 300 Си 96 гри 400 С.Все катализаторы проявл 51 ют селективность, равную 1 ООЪ к изомеризациипропаргилового спирта, Конверсия спирта В акролеин достигает 6,Фор 1 Флла изобретенияСпособ получения акролеина иэомери.зс 1 цией пропаргилового сГ 1 ярта при повьгшенной температуре В поисутствииокиснсго катализатора на креинийсодержащем носителе, о т л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и г 1 овь-щения Выхода целеВого продукта, процесс Ведут при температуре 300-400 С и давлении 1015 мм рт,ст в качестве окисногокатализатора используот окисьмолибдена или окись вольФраиа,илиокись рения,а В качес Гве кремнийЗаказ 3143/27 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Филиал ППП Патентф, г.ужгород, ул,Проектная,4 содержащего носителя - цеолитовыйноситель с молярным соотношениемБ 102/А 1 0=20"34:1 при следующемсоотношении компонентов, вес.Ъ:Окись молибдена (илиокись вольФрама,илиокись рения)Цеолитовыйноситель Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Музшегян А.В, ,Ксиптеридис В.Х,; Чухаджям Г.А, Гетерогенное превращение пропаргилового спирта на поверхности катализаторов. -Арм.хим.ж., 1975,28 8), с.674-б 75 прототип) .