Способ получения -декаметилен -валеролактона

ИАТ" бкбпиОт -фР кл -,А Со 1 оз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 30.10,79(51) Ч К д г С 07 О 311/94 Государственный комитет ссср по делам изобретений и открытий(71) Заявитель Ордена Ленина Институт элементоорганических соединенийАН СССРИзобретение относится к способу пол;- чео 1 ня у,б-дека метилен-б-валеролактона, обладающего мускусным запахом,Известен способ получения у,б-декаметилен-б-валеролактона кочденсацией циклододеканона с диэтилкарбонатом в присутствии гидрида натрия, взаимодействием образующегося продукта с метилакрилатом и после щелочного гидролиза гидрированием полученной,натриевой соли циклододе. кан-он пропионовой кислоты водородом в присутствии никеля Ренея в водных или водно-спиртовых растворах щелочей при повышенном давлении и температуре 150 - 200 С 11. 15Недостаток известного способа - его сложность, связанная с многостадийностью синтеза и необходимостью использования больших количеств гидрида натрия или твердого метилата,натрня, требующих при 20 работе с ними особых мер предосторожности.Цель изобретения - упрощение процесса получения у,б-декаметилен-б-валеролак. тона. 25Это достигается согласно предложенному способу получения у,б-декаметилен-бвалеролактона на основе циклододеканона с использованием гидрирования на никеле Ренея в среде растворителя при повышен. ЗО ной температуре и давлении, особенность которого состоит в том, что циклододеканон подвергают взаимодействию с конденсирующим агентом в среде органической кислоты прн повышенной температуре, получают 5,6-декаметилен-а-пирон, который подвергают гидрированию.Наилучшие результаты достигаются, если в качестве органической кислоты используют пропионовую илп масляную кислоту, в качестве конденспрующего агента - 1,1,1,3-тетрахлор-З-этоксипропан, плп 1,1,3- трихлор-З-этоксипропен, или ,-дихлоракролеин и процесс взаимодействия циклододеканона с конденсирующим агентом ведут при кипении реакционной массы в присутствии фосфорной или серной кислоты с последующей отгочкой этилового эфира органической кислоты и выдержкой при температуре 130 в 1 С, а гидрирование ведут в среде гексана или бензола в течение 3 - 6 ч при температуре 20 в 1 С и давлении 20 в 1 ат.я или в среде спиртовой щелочи в течение 5 - 10 ч при температуре 20 - 50 С, а затем в течение 24 - 27 ч при температуре 120 в 1 С и давленни 50 - 180 ахи.Использование данного изобретения позволяет упростить процесс получения целевого продукта за счет сокращения числастадий с четырех до двух,и исключения из процесса гидрида и метилата натрия.П р и м е р 1. Раствор 65 г 1,1,1,3-тетра- хлор-этоксипропана и 50 г циклододеканона в 150 мл пропионовой кислоты нагре вают при кипении в течение 4 ч. Затем присоединяют прямой холодильник и на реакционной смеси отгоняют этилпропионат ло температуры в колбе 130 - 135 С. После этого раствор кипятят 12 - 18 ч. Большую 1 О часть пропионовой кислоты удаляют в вакууме К остатку добавляют органический растворитель (бензол или хлористый мети.лен),и раствор промывают водой, Органи.ческий слой отделяют от водного и высу шивают над,поташем или сульфатом магния, После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме (т. кип. 175 - 177 С/2 мм рт. ст.). Получают 47 г (73/о) 5,6-декаметилен-а-пирона; т. пл. 52 - 54 С 20 (гексан); ИК-спектр: 1710, 1730 см-, С=О группа, 1640 см в , двойная связь,Найдено, о/о: С 76,38; Н 9,67.С 5 Н 2202.Вычислено, %: С 76,80, Н 9,45. 25 П р и м е р 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, исходя из 54,5 г 1,1,3-трихлор-этоксипропена и 50 г циклододеканона, Получают 48,3 г (75/,) 5,6-декаме.тилен-а-пирона. 30П р и м е р 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1, исходя из 36 г Д,Д-дихлоракролеина и 50 г циклододеканона. Получают 51,2 г (80% ) 5,6-декаметилен-а-пира,на, 35П р и м е р 4. Реакцию проводят аналогично примерам 1 - 3, но в растворе масляной кислоты Получают 5,6-декаметилена-пирон с выходам,и 73 - 80/о.П р и м е р 5, Реакцию проводят анало гично примерам 1 - 4, но с добавкой 1 - 3 мл фсфорной кислоты. Выход 75 - 83%.П р и м е р 6. Реакцию проводят аналогично примерам 1 - 4, но к реакционной смеси добавляют 1 мл серной кислоты. Вы 45 ходы 74 - 82/,.П р и м е р 7. 5 г 5,6-дека метилен-а-пирона (полученного по способу, описанному в примерах 1 - 6) в 50 мл бензола гидрируют над никелем Ренея при комнатной 50 температуре и давлении водорода 100 атм 6 ч. Раствор декантируют с никеля Ренея, растворитель удаляют и получают 5,08 г смеси у,б-декаметнлен 4-валеролактона и 5,6-декаметилен,5-дигидро-а-пирона, кото рую растворяют в 15 л 4 л гексана,или петролейного эфира и оставляют на 3 ч при 0 С. Выпавший целевой продукт отфильтровывают и промывают 2 лил холодного гек.сана. Получают 2,69 г (53%) у,б-декамети лен-б-валеролактона; т. пл. 97 - 97,5 С,Найдено, о/о: С 74,90; Н 10,67.Вычислено, %: С 75,50; Н 10,93ИК-спсктр; 1725 см65 Из маточного раствора выделяют 0,3 г (бо/,) 5,6 - декаметилен,5-дигидро-а-пиро,на; т. пл. 39 - 41 С.Найдено, /о. С 76,39; 76,17; Н 10,34;10,43.Вычислено, %: С 76,20; Н 10,20ИК-спектр: С=0,1765 смП р и м е р 8. Гидрирование 5 г 5,6-декаметилен-а-пирона проводят в 50 мл гексана при температуре 100 С и давлении водорода 20 атм в течение 3 ч. Получают целевой продукт с выходом 55%.П р и м е р 9. Гидрируют 3,77 г 5,6-декаметилен-а-пирона в 50 мл 2,5/о-ного раствора едкого натра в спирте над никелем Ре: нея при давлении 150 атм 10 ч,при комнатной температуре и 24 ч при 180 С, Отделяют никель Ренея, из фильтрата удаляют растворитель, остаток растворяют в воде, водный раствор подкисляют разбавленной соляной кислотой, выпавший осадок отфильтровывают и перегоняют. Получают 3,53 г (92%) уЯ-декаметилен 4-валеролактона; т.,кип. 183 - 185 С/1 мм рт. ст,; т. пл.97 - 9,5 С.Найдено, %: С 75,10; 71,95; Н 10,97;11,01.Вычислено, %: С 75,50; Н 10,93.ИК-спектр С=0,1725 смП р и м е р 10. Гидрируют 5 г 5,6-декаметилен-а-пирона в 60 мл 2,5%-,ного раствора едкого натра в спирте над никелем Ренея при давлении 50 атм 5 ч при 50 С и 27 ч при 120 С. Дальнейшую обработку реакционной смеси проводят аналогично примеру 9. Получают 4,73 г (93/о) уЯ-декаметилен-б-валеролактана,Формула изобретения1. Способ получения у,б-декаметилен-бвалеролактона на основе циклододеканона с использованием гидрирования на никеле Ренея в среде растворителя при павышен,ной температуре и давлении, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, циклододеканон подвергают взаимодействию с конденсирующим агентом в среде органической кислоты при повышенной температуре, получают 5,6-декаметилен-а- пирон, который подвергают гидрированию.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве органической кислоты используют пропионовую или масляную кислоту и процесс взаимодействия циклододеканона с конденсирующим агентом ведут при кипении реакционной массы с последующей отгонкой этилового эфира органической кислоты и выдержкой при температуре 130 - 135 С.3. Способпо пп, 1 и 2,отличающийс я тем, что процес" взаимодействия циклододеканона с конденсирующим агентом веЗаказ 761/972 Р 1 зд Мо 490 Тираж 521НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений113035, Москва, )К, Раушская наб., д. 4/5 Подписноеп открытий Тип. Харьк. фил. пред, Патент дут в присутствии фосфорной или серной кисл оты.4. Способ по пп. 1 - 3, отлич а ющийся тем, что в качестве конденсирующего агента, используют 1,1,1,3-тетрахлор-З-этоксипропанили 1,1,3-трихлор-З-этоксипропен, или р,р-дихлоракролеин,5. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ,и й с я тем, что гидрирование ведут в среде тексана или бензола в течщие 3 - 6 ч при температуре 20 в 1 С и давлении 20 в 1 ат,н. 6. Способ по п. 1, отлич аю щи й с ятем, что гидрирование ведут в среде спиртовой щелочи в течение 5 - 10 ч при температуре 20 - 50 С, а затем в течение 24 - 5 27 ч при температуре 120 - 180 С, давление50 - 150 агл. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:10 1. Заявка Ко 2341475, пл. С 07 0 309/30,1976, по которой принято решение о выдачеавторского свидетельства.