Способ получения поликарбоксиланов

(11) 639457 Союз Советских Социалистических Республик(32) 26,04.75 (33) Япония Государственный комитет СССР делам изобретен и открытий(45) Дата опубликования описания 25.12.78(088.8) 72) Авторы изобретени Иностранцы Джосабуро Хаяси и М(Япония) Иностранная фирма т фор Айрон Стил эн Тохоку ЮниверситиСейси Ядзима амору Омор 71) Заявитель Д исерч Инст зер Мета(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ ОЛИКАРБОСИЛАИОВ пособам полуоторые могут тве исходного волокон карлий из карби- ко-химическиединения ис ланы общей де гг=4 - 6; К 1 - метил, фснпл, ли полпспланы общеп формулы поликароосии 500 в 6 С гия - тетрамерсилана, диме.111, 1 1 В где гг=2 - 55 К 21 КЗ К 4 и термообраб атмосфере ин Процесс мо 30 - 80 атм в присутствии перекиси. Пример сасилана фор токлавный р в автоклаве,ном. Процесс проводят пр 48 ч ппридПри использовании хлорсодержащего соединения хлор остается в полученном поликарбосилане, поэтому его необходимо хранить без доступа влаги, а выделяющийся хлористый водород вызывает коррозию аппаратуры.Не содержащие хлора моносиланы очень дороги, так как являются побочными продуктами синтеза диметилдихлорсилана, образующимися с низким выходом.Целью изобретения является удешевление и упрощение процесса. 2Поставленная цель достигается за счет того, что в качестве кремнийуглеродного сои К; - метил, фенил, галоид,отку ведут при 300 - 2000 С вертного газа или в вакууме.жно проводить под давлениематмосфере инертного газа и в0,01 - 10 вес. /, органической 1. 10 г дмулы (Сеактор, ивытесняютермичес4 темпераавлении 4 одекаметилциклогекНз)256 вводят в аввоздух, находящийся т газообразным аргокой поликонденсациитуре 480 С в течение 0 атм, в результате Изобретение относится к с чения поликарбосиланов, к быть использованы в качес материала для производства бида кремния, литьевых издс да кремния с хорошими физи ми характеристиками.Известен способ получения ланов термообработкой пр кремнийуглеродного соедине тилсилана, триметилмонохло тилдихлорсилана 1. льзуют циклические полиси.ор мулыполучают высокомолекулярные крс.1.ийор 21 ннсс(Ис со( дпнспп 5. Позуспи Ки:5Обрзом продукт подвергюг охг 5 ксииодо комнатной температуры, к псму добшляот простой эфир и образовавшийся эфирный раствор выводят пз автоклного реактора. Далее эфир выпаривают и получао:6,6 г твердого продукта. Средний молекулярный вес продукта более 1500, Этот твердый продукт растворяют в бензоле и полученный бензольный раствор может бытьподвергнуг пряденпо с получением волокна,П р и м е р 2. 10 г линейного полидимег 1 Лсилана (и=55), синтезированного из диметплдихлорсплана, загружюг в атоклавпыйреактор и пагрсваюг при тсмпертурс 420 Св тсчспис 48 ч прп Далс:пги 30 атм в 1 Госфсрс аргон. Продукт рекции растворяютв простом эфирс, нерастворившуося часть 20отделяют, а раствор выпаривают и получают 4,3 г гвердого продукта. Средний молекулярный вес этого продукта 500 - 15000.Полимер растворяо", в бснзолс, раствор может быть использован для 1;рядепия и сухом процессс для получения волокна.Пр и мер 3, К 10 Г октафеплцик;отстрасилана добавляют 0,1 г перекиси бспзоил5 ЭтУ смесь заГ 1 Уж 2 ОГ В 2 то(лВый Рс 1 тор и нагреваот До 370 С в течение 24, прп 50даВ:Снии 3 3 2 тм В 2 Гмосфере 1 рГОИ. ПОс,10окончания рсакцш получе:пый про,",ук грастворяют В гсксане, раствор фильтруют,а далее гексан выпарившот и получаю 7,1 гтвердого высокомолекулярного соединения. 55Средний молекулярный вес его более 8000.Полученный полимер растворяют в бспзолс.Раствор можно подвергнуть прядспшо в сухом процессе с получением волоки. Полученные волокна стабильны до 450 С при тспловой обработке в атмосфере азота.П р и м е р 4, 10 г смеси, состоящсй пзциклических диметилполисилано формул(СНз)2811 з и (СНз)зЯ 1 з, и 0,5 г азозооутиронитрила заГру 5 кают В автоклавпый рсактор, нагревают до 400 С и выдерживют при этой температуре в течение 12 и придавлении примеро 80 атм в атмосфере аргона. После окончания реакции продуктраствориот В оензоле и бепзольпьй раствор 50фильтруют, Далее бензолыый раствор подвергают дистилляции при пониженном дьлении для испарения бензола и получаот4,8 г твердого высокомолекулярного продукта. Средний молекулярный вес этого продукта составляет 700 - 8000. Раствор этогопродукта в бензоле может быть подвергнутпрядению в сухом процессе для полученияволокна,Пример 5. 10 г смеси, состоящей из 50циклических дифенилсиланов форы л(С,Нз) 5114 и (С,Н,),51 з и линейного полидифенилсилана (а=20), загружа:от в автоклавпый реактор, возду из которого вытесняют газообразным аргоном, Процесс 55 полпкоп;спсацпп проводят при температуре 380"С те ение 50 и придавлепип 60 атм.110 слс 01 ОИ 2 ни 51 реакции 10 клаВный РОЗ 1 ТОР ОДЯ ОЕНЗО, ДЛ 51 РСТВОРЕН 11 Я 11 РО- дукга реакции Полученный таким образом б;Оол 5 ый раствор Выводят из автоклавного рсакгора, подвергают концентрированию при попп 5 кеном дав.1 е."Ии и получают 6,9 г твср;ого продукта. Средний молекулярный вес этого продукта равен 1500 - 3000. Этот твердый продукт растворяют в бензоле и из бензольпого раствора получают в результате 1:рядения волокно. Полученные волокна стабильны до 450 С прн тепловой обработке под вакуумом.Г О ис р б. Попика рбоснлань 1 толу"12 Ог пз гсксззСтьл;ссИа. 1 Хидкий гесаметилдисилн вводят вместе с газообразным ар. опом со скорост 1 ю 1 л/ч в реакционную колонку, нагретую до 850 С. Гексамстилдисилап В колонне подвергаот термическому раз,Ожени 0 и поликондснсации и получаотысокомолекулярпыс поликарбосиланы вместе с низкомолекулярными соединениями, ь 1 асть ооразовавшихся высокомолекулярных полнкарбосиланов выводят из реакционной колонны, а основную часть в есте с пизкомолекулярпыми соединениями вводят в колонну-разделитель. В колонне-раздсл:1;слс:зообразные продукты и низкомогСкул 51 рп 11 с продукты отделяют от высоко:Огс:ц.яриых полпкарбосиланов. Выделеныс из см(сп нпзкомолекулярные продукты озврацаот В разогретую реакционную колонну. После работы в течение 10 ч получаот 5,4 кг высокозолекулярных поликарбосилапов со средним молекулярным весом 3500, который можно подвергнуть формованию при 68 С для получения волокна.Пр и м ср 7. 100 г линейного полидиметплсилапа (и=55) вводят в реакционную емкость, изготовленную из кварца, и это соединснис циркулирует через емкость при нагревании до 350 С в течсние 5 ч, а затем сс постепенно пгрсвают до 470 С. Удаляют испряющуося фракцию, затем охлаждают. Реакц;онный продукт растворяют в игексанс, полученный таким образом раствор выводят из реа:.(ционной емкости и фильтруот, а затем подвергают концентрированшо с помощьо аспиратора (вытяжного всн-.илятора) для удаления и-гексана и да,ее с помощью вакуумного насоса для абсолютно полного удаления и-гексана. В результате получают 43 г высокомолекулярного поликарбосилапа со средним молекулярным весом 980 и вязкостью 0,17, Этот продукт прокаливают при температуре 1300 С при градиенте температуры 250 С/ч под вакуу:.Ом, ьыход 81 С 61%,П р и м с р 8. Реакционную колонну по примеру 7 нагревают при 2000 С, а гексаметилдисилап подвергают реакции термо- полпконденсац 1 И, пропуская его через реакционную колонну при норме 10 л/сммин.10 Г (К) аЯ 1 а,где п=4 - 6; К - метил, фенил, или полисиланы общей формулы 15 й1г-РЖ 1 в1Иь Составитель В. КомароваТехред С, Антипенко Корректор Т. Добровольская Редактор О, Кузнецова Заказ 2636/2 Изд.144 Тираж 613 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 5 К, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Описанный продукт реакции поликонденсацпи вводят но фракционирующуо колонну для отделпия соединении с высоким молекулярным всом от газа и соединений с малым молекулярым весом, газ выпускают 1 з реакционной системы, а соединения с малым молекулярным весом смешивают с гексаметплдиспланом как с рециркулирующим СХОдиыз ПродуитоМ, ПОСЛЕ ЧЕГО СМЕСЬ СНО- ва нодверга;от .;оликонденсации. Выход полученных соединений с малым молекулярным весом 31%, а средний молекулярный вес 1300.П р и м с р 9. Реакционную колонну по примеру 7 нагреваот при 820 С и пентаметилпогохлорсила.; годают в реакционную к,ло;ну н 1 Ормс 50 мл/сма мип для осуцсствлп:и трмополикондспсаци. Продукт реакции полпконденсации разделяют во фракциопируюшсй колонне на газ, соединения с высоким молекулярным весом и с низким молекулярным весом. Полученный газ отводят из реакционной системы, а соединения с низким молекулярным весом смешивают с пентаметилмонохлордисиланом как рециркулирующим исходным материалом, и снова подвергают реакции поли- конденсации. Выход поликарбосиланов с высоким молекулярным весом 28%, а средний молекулярный вес 950.Таким образом, предлагаемым способом получают поликароосиланы с использованием более простой технологии и более доступного исходного сырья. 1. Способ получения поликарбосиланов термообработкой кремнийуглеродного соединения, отличающийся тем, что, с целью упрощения и удешевления процесса, в качестве кремнийуглеродного соединения используют циклические полисиланы общей формулы 20 гд- и = 2 - 55;Кь Кз К 4 и К 5 - метил, фенил, галоид,и термообработку проводят при 300 -2000 С в инертном газе или под вакуумом.2. Способ по п. 1, отличающийсятем, что термообработку проводят под давлением 30 - 80 атм в атмосфере инертногогаза.3. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс проводят в присутствии 0,01 -30 1 О вес. % органической перекиси.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Лй. 1 погдап 1 С СЬегпИгу Райос 11 егп,7, 372, 1965.