О-(пента-тетрафторпропокси циклотрифосфазен) фенолформальдегидная смола и способ ее получения

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистицеских Республик(23) Приоритет осударстаенныи комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий(45) Дата опубликован писания 08,1 2. доров и Г. С, Никитин С, Гольдин, С,(72) Авторы изобретени 1) Заявител-ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНАЯ СМОЛА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ йгГЯО 1ЮфРО Г гдето = СН СР С 7 Н;и = 2 - 12, и способ ее получения,О-пента-(тетрафторпропокси) циклотрифосфазен 1-фенолформальдегидная смола (Цфф) может быть использована в качестве связующего для огнестойких стеклопластиков, древесноволокнистых плит и покрытий.Для придания фенолформальдегидным смолам огнестойкости к ним добавляют пол фосфазены 1.1 . Однако термостойкость поИзобретение касается новых химических сопений, в частности 0-1 пента- ( тетрафторпро 2покси) циклотрифосфазен 1- фенолформальдегидной новолачной смолы общей формулы:0 йОВ 15 лучаемых при этом смол понижается посравнению с исходными смолами, посколькуополифосфазены при нагревании до 150 Сначинают деструктировать, что снижаеттермостабильность модифицированных фенол формальдегидных смол,Целью изобретения является синтез нового типа фенолформальдегидных смол, обладающих огнестойкостью при сохранении основных физико-механических свойств фенолфор- И мальдегидных смол, и, в частности, способ525710 3 ГИДРОфУРаЦЕ, "ЕРИС ТВОРИМЫ В ПЕТРОЛЕйпомэфире, воде. Оци с трудом Осп,амецютсяи самозатухают после выноса из пламеци,При нагревании с 10% параформа или уро -тропина Отверждаются,Термогравиметрическцй анализ ца воздухе показывает, что полученная смола Цффтеряет 10 вес.% при 280-290 С и 50 вес,%при 42 -43 ООС, Аналогично ведетсебя и фенолформальдегидцая смола, Ноесли для фенолформальдегидной смолы характерен сидьный экзотермический пик темпеоратуры 430 - 450 С, то для смолы ЦФФэкзотермический эффект незначителен, икроме того наблюдаются зндотермическиеопики в области 320 С и 450 С. Последнееподтверждает, что термоокислительная стабильность полученной нами смолы выше,чем у фенолформальдегидной,Образцы полученных смол, отверждеццые при нагревании с 10% гексаметилец -тетрамина, Испытыают ца отцестойкостьпо ГОСТ-.15888-70, Время контакта образцов с пламенем 30 сек. Результатыиспытаний приведены в таблице,Потеря вр;мечание Время горения послерекращеня контактас пламенем, сек. Смола весе,% Фен олформал ая смолаЦффЦ Фф 0 - пента (тетрафторпроп дегидная смола, в котор тся на шесть фенольных. та же смола, в которой ся на девять фенольных ЦФФ-6 -- фзнолформаль группа приходи Цфф9 группа приходи дна циклофосфазецоваягрупп. добавляют 160 мл тетрагидрофураца или дпоксана, Полученную суспензию вводят вреакцио.П р и ы е р 2, К суспензии фенолята фецолформальдегцдцойв 80 мл тетрагидрофурана полученной как огисано в примере 1, из 3,18 г (0,03 гмоль элементарного.звена) фецолформальдегидной смолы и 0,115 г (0,005 г,атом) натоия 1 ато Мц. на 6 фенольных групп), добавляют при. перемешивании раствор 4,12 г (0,005 г,моль) пента-( 1,1,3-тригидротетрафторпропокси) , хлорциклотрифосфазеца (ПФПЦФ) в 40 мл тетагидрорураа, Смесь нагревают при 40- 50 С в течеце 3 час до исчезцовеция в реакционной смеси исхоцчого цклофосфазености к длительному храненио или отсутствию отверждения при нагревании без добавления отвердителей.ПО предложенному способу смолы ука - занной формулы получают взаимодействием фенолята натрия фенолформальдегидной смолы с пента (тетоафторпропокси) -хлорциклотрфос , фазеном в растворе тетрагидрофурана или диок(,сана при 20-30 С. Конец реакции определяют хроматографически по исчезновению щ в реакционной смеси пента (тетрафторпропокси) хлорциклотрифосфаэена. В результате, в зависимости от соотношения реаген тов, получают смолы, содержащие одну фосфазеновую группу на 6-15 фенольных ядер, Состав и строение полученных продуктов подтверждают данные элементного анализа и ИК-спектров; в ИК-спектрах полученных смол появляется поглощение в области 11, 0 см, относящееся к колебаниям.Р-О-С-группы и отсутствуоцее в исходной цоволачяой смоле. Полу:енные продукты растворимы в хлороформе, серном эфире, бензоле, ацетоне, тетраПриведенцые в таблице данные показываот, что огцестойкость полученной смолы выше таксвой фенолформальдегидцой смолы.П р и м е р 1. Получение фенолята фецолформальдегидцой см олы.К 70 мл абсолютного этилового спирта небольшими порциями добавляют 0,23 г (О,01 г.атом) натрия, По окончании реакции к полученному раствору добавляют 6,36 г (0,06 г.моль элементарного звена, фенолформальдегидцой смолы цли, например, 15,90 г (0,15 гмоль злемецтарцого звена) фецолфомгльдегидцой смолы, Смесь нагревают до ыцОпия в еченио 1,5-2 час, далее отгоняют сцрт цоти досуха в вакууме (20-50 мм рт, ст,) и к оставшейся части кси) циклотрифосфазец -одна циклофосчжзеноваяна ( кое 1 т роль хр Рл ятографически ), Отфи 11 ьтре вывзют выпавший осадок хлористого натрия," а фильтрат выливают в поцкисленную воцу, Выпавшу 1 о смолу отделяют, растворяют в серном эфире и раствор сушат сульфатом магНия, Отгоняют зфе 1 р, остаток сушат в ваууоме (20 мм рт.ст.) при 10 С) С. Получаютвязкую смолу оранжевого цвета, мол. вес,которой 1170.Найдено, % 4 19С 47,28; Н 3,51; И 3,09, Вычислено цляформулы С 1.6 Н уо )44 Р 01 е 2 % С 48,10;Н 3,57; Я 3,00, В ИК-спектре полученного продукта имеется полоса 1120 смотносящаяся к колебаниям Р-С-а груопы, 3400-3600 см (гидроксильные груп-пы) и 1600, 1500 см - колебания еренильного кольца.П р и м е р 3, К суспензии фенолята фе 1 йееолформальдеге 1 цной смолы в 150 мл циок 1 сана, полученной из 6,38 г (0,06 г моль(1 атом натрия на 6 фенольных групп) добавляют,при перемешивании 8,25 г (0,01г моль)ПФПЦФ в 60 мл тетрагицоофурана(на 6 гидроксильных групп 1 циклотрифосфазеновая), Смесь нагревают при перемешиб"ванин и 70-80 С до исчезновения в реакццЗОонной смеси ПФПЦФ (3 час), а затем выливают в подкисленную воду. Выпавшую смолу(10 мм рт, ст,) прн 90-100 С в теченией1б час. Конечный продукт представляет собой вязкую смолу желтого цвета,ОН-С-группы, 3800-3200 см (гицроксильные группы) .П р и м е р 4. К раствору 9,54 г (0,09 пмоль1 элемееггарного звена ) фенолформальдегид,ной смолы в 1 00 мл абсолютного этило-вого спирта добавляют 0,23 г (0,01 г.атоа)металлического натрия до полного раствореНия, Затем досуха отгоняют этанол и цобав 1 ляют 100 мл теграгидрофурана, К получен-;2ому раствору добавляют 8,25 г (О 01 г: м оль),Далее смесь обрабатывают так как описано;Ь примерах 2, 3. Получают прозрачную вяз)Кую смолу темно-оранжевого цвета, в кото)ой одна фосфазеновая группа приходится наЬ фенольных ядер,Найдено, %; С 53,81 Н 4 35 )Я 2 41Вычислено для элементареЕОГО звенаС Н.И Р ОГ, %; С 53,8,. "Н 3,95;Ч 2,45.В ИК-спектре смолы имеется полоса1120 см, относящаяся к колебаничмР-О-С: ,-группы., 3600-3200 см, соответствующая колебаниям гидроксильныхгрупп и 1820 см -колебания фенильногокольца..2, Спосоо по и. 1, о тс я тем, что, фенолят фе 1смолы, содержащий одну фпу на 6-15 фенольныхгают взаимодействию с получения огне тетрафторпропокси) еном в растворе ее диоксана при тетрагидро 20-80 С,Источники информации,мание при экспертизе:1, 2.Х. 51 аЪЬ, Ъ 9, 1 о Ь ьон, %60, 1972(прототип).% фурана принятые во вн 1 се, ХЕ 1 о 1 ЙОРаь 1 4,