Способ получения пероксидатного аэросила

О П И С А Н И Е (11) 519460ИЗОБРЕТЕНИЯ Союа Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 19,12.72 (21) 1859668/05 с присоединением ки М Государственный комитет Совета Министров СССР(088.8) Опубликовано Дата опублик юллетень2сания 30.09.76 о делам нзобретени и открытий(72) Авторы изобретения А, К. ЛитД. Лобков, Львовскиинститут и ститут синт ковец, А. В. Карлин, Н. В . И. Клим, ф, И, Цюпко ордена Ленина политех сесоюзный научно-исслед тического каучука им. С. абер В, И,(71) Заявители ически ователь В, Леб 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЭРОСИАТНО Е 2 циклоалкил, лилалкил,- о инаковые лалкил пли с На,енинил, диенил,де К - алкр лкенил Изобретение относится к способу получения модифицированных гндрофобных аэро- силов с реакционноспособными кремнийорганическими перекисными группами.Известен двухстадийпый способ получения перекисных органопроизводных аэросила, в соответствии с которым на первой стадии ведут обработку предварительно дегидратированного аэросила четырсххлористым кремнием или органохлорсиланами, а полученный модифицированный аэросил дополнительно (вторая стадия) обрабатывают органической оксиперекисыо или трет-бутилгидроперекисью,Однако по известному способу невозможно в одну стадию полностью заместить гидроксилы, т, е. получить перексидатный аэросил с повышенной гидрофобностью.Целью изобретения является повышение гидрофобности пероксидатного аэросила, способного осуществлять сшивку полимеров в одну стадию.Для этого по предлагаемому способу предварительно дегидративный аэросил в одну стадию обрабатывают парами кремнийорганическнх хлорперекисей, содержащих атомы галогена у атома кремния с перекисной группой, общей формулы(КОО) ЯК;, -й д или различные - мтил, этил, винил, фенил;и=1, 2 или 3,П р и м ер 1. В трехлитровую колбу, снабженную вакуумным краном, загружают 180 г аэроспла марки А - 175 с удельнои поверхно стью по БЭТ 218 м 9 г, содержащего 0,54 мм,гповерхностных ОН-групп с полосой поглощения 3750 см - , и сушат 4 час в муфельной печи при 400 - 450 С и остаточном давлении 10 -мм рт. ст. К охлаждаемому до 20 - 40 С 15 дегидратированному аэросилу из мерного цилиндра доливают 35 мл трет.-бутилпероксидиметилхлорсилана (т. кип. 26 - 27 С при 10 мм рт. ст., ир 1,4062, й 4 о 0,959, содержание 20 активного кислорода 8,7%, активного хлора19,3% ) . Полученную смесь охлаждают до - 5 С. Затем в колбе создают разрежение до 1 мм рт. ст., вакуумный кран перекрывают, и вакуумированную реакционную смесь 1,5 час 25 нагревают при 70 С. После этого хлористый водород и непрореагировавшую кремннйорганнческую хлорперекись удаляют в вакууме при той же температуре в течение 4 час.Полученный пероксидатный трет.-буттте рокспдиметилсилоксильный аэросил обладает99,5%-ной гидрофобностью. В спектрах пог 519460пероксидатполучить на- следующего 100505 3лощения отсутствует характерная для свободных гидроксильных групп полоса 3750 см - , одновременно появляется интенсивная полоса поглощения в области 2970 см - , соответствующая валентным колебаниям С - Н-связи метильных групп у атома кремния. Наличие реакционноспособныхных групп в аэросиле позволилополненную им резину из смесиостава (вес, ч.):Сликонов 1 Й езуукСКТВПероксидатный аэросилОкись цинка Пластины, вулканизованные в электропрессе при 200 С в течение 20 мин, обладают следующими физико-механическими свойствами:Сопротивление разрыву,кг/слз 58Относительное удлинение, % 520 Остаточное удлинение, % 10 П р и м е р 2. В описанных в примере 1 условиях при 80 С проводят модификацию 180 г аэросила марки А в 1 35 мл трет.-бути пероксиметилвинилхлорсилана (т, кип. 35 С при 5 мм рт. ст.; и"- 1,4247, Р 0,975,содержание активного кислорода 8,3%, активного хлора 18,2 О/о). В пероксидатном трет,-бутилпероксиметилвинилсилоксальном аэро силе отсутствует полоса поглощения 375 см -и имеются две интенсивные полосы поглощения в области 2970 см -и 3095 - , отвечающие валентным колебаниям С - Н-связи, соответственно, метильной и винильной групп.Пример 3. В условиях примеров 1 и 2 при 60 С проводят модификацию аэросила марки А - 300 с удельной поверхностью 320 мз/г и содержанием свободных гидрокс- лов 0,534 мм/г 38 мл трет-бутипероксидизетилхлорсилана с получением гидрофобного пероксидатного азроси а, в котором отсутствует полоса поглощения в области 3750 см - .П р и м е р 4, В длинногорлую 12-литровую колбу загружают 600 г аэросила марки А - 175, содержащего 0,54 мм/и поверхностных ОН- групп. Колбу закрывают пробкой с вакуумным краном, помещают в электрическую печь, и аэросил 3 час дегидратируют в вакууме масляного насоса при 400 - 450 С. После этого вакуумный кран перекрывают и плотно присоединяют к нему делительную воронку, из которой после охлаждения колбы до комнатной температуры, приоткрыв вакуумный кран, засасывают 70 мл трет.-бутилпероксидиметилхлорсилана (СНз) з СОО - Я (СНз) з - С 1. Затем колбу без дополнительного создания в ней вакуума нагревают при 70 С до появления паров хлорперекиси в горле колбы. После часовой выдержки выделившийся хлористый водород и невступившую в реакцию хлорперекись удаляют нагреванием содержимого колбы в вакууме. Модифицированный 5 10 15 20 25 30 35 4 45 50 дд 60 65 4аэросил гпдрофобен и не содержит силанольных гидроксилов,П р и м е р 5. В условиях примера 4 проводят модификацию 600 г аэросила А - 175 теоретическим количеством - 63 мл (60 г, 0,33 моля) трет-бутилпероксидиметилхлорсилана. Модифицированный таким образом аэросил практически не содержит силанольных гидроксилов и по свойствам и кривым поглощения в инфракрасном спектре (ИКС) пе отличается от аэроспла, модифицированного в условиях примера 1. Интенсивность полос и)глощеппя метпльных групп в аэросиле не меняется после 1 О-часового (кипячения) экстрагпровапия пентапом или петролейным эфиром фракции 40 - 70"С в аппарате СоксАэросил остается гидрофобньм после длительного (200 - 300 час) кипячения с водой,П р и м е р 6, В условиях примера 5 проводят модификацию 600 г аэросила марки Л - 175 теоретическим количеством (65 г) трет. - бутилпероксиметилвинилхлорсилана (СНз) 3 СОО Я (СНз) (СН - СНз) - С 1. В ИК-спектре пероксидатного аэросила отсутствбот полоса погзоцснпя 3750 см- и имеются ивтенсивпыс полосы 2970 и 3056 см - ". По всем другим свойствам аэросил аналогичен полученному в примере 2.П р им ер 7, В условиях примера 5 проводят модификацию 180 г аэросила марки А - 175 22 г трет,-бутилпероксиметилхлорметилхлорсилана. (СНз) з СОО - Я 1 (СНз) (СНз -- С) - С 1 (т. кип. 43 С при 2 мм рт, ст., з 1,4350, из 4 1,0914, содержание активного кислорода 7,5%, активного хлора 16,3%). В модифицированном аэросиле отсутствует характерная для гидроксилов полоса 350 см- и имеются интенсивные полосы, характерные для СНз- и СНзС-групп, 2970 и 2934 см в .11 ероксидатный хлор, содержащий аэросил, является активным гидрофобным наполнителем и вулканизующим агентом,П р и мер 8. Б условиях предыдущего примера проводят модификацию 600 г аэросила марки А - 175 70 г трет.-бутипероксидиэтилхлорсилана (СНз) з СОО - 5 (СгНз) С 1 (т. кип. 70"С при 15 мм рт. ст., п 1,4250, 4 0,9582, содержание активного кислорода ,6%, активного хлора 16,7/о). Ик-спектр полученного аэросила не содержит полосы поглощения 3750 см -и имеет интенсивные полосы 2887, 2920 и 2952 см-.П р и м е р 9. В условиях примера 1 модифицируют 600 г аэросила А - 175 100 г трет-бутилпероксиметилфенилсилана (СНз) з СОО - Ь (СНз) (СзНз) С 1 (т. кип, 69 С при 0,6 мм рт, ст., п 1,4902, РО 1,0592, содержание активного кислорода 6,6 О/о, подвижного хлора 14,3%). Получают гидрофобный пероксидатный аэросил, содержащий следы свободных гидроксилов и имеющий в ИКЗаказ 2060/1 Изд.1 б 14 Тираж 830 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, К, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 спектрах интенсивные полосы 2963 (СН,) и 3010, 3053 и 3071 см -(СаНз)П р и м е р 10. В условиях предыдущего примера проводят модификацию 600 г аэросила Л - 175 100 г кумилпероксидиметилхлорсилаи а СсНз (СНз) з СОО - 51 (СНз) 2 С 1 (т. кип.64 С при О,б мм рт, ст., п" 1,4916, 1,0628, содержание активного кислорода 6,6%, подвижного хлора 14,3%).П р и м е р 11. В условиях примера 1 из 600 г аэросила А - 175 и 110 г ди-трет.-бутилпероксиметилхлорсила 11 а 1 (СНз) з СОО з -- 51 (СНз) С 1 (т. кип. 58 С при 3 мм рт. ст., Д 1,4173, ь 14 1,0150, содсржание активного кислорода 12,2%, подвижного хлора 13,8%) получают пероксидатный аэросил, ИК-спектр которого не содержит полосы 3750 см -и имеет интенсивную полосу 2970 см - .П р и м е р 12. В условиях предыдущего примера, исходя из 600 г аэросила А - 175 и 120 г ди-трет.-бутилпероксивипилхлорсилана 1(СНз)з СООз - 51 (СН=С 1 тз) С 1 (т. кип.74 С при 1 мм рт, ст., гг"- 1,4335, с 14 1,0292) получают перексидатный аэросил, ИК-спектр которого не содержит полосы 3750 см -и имеет интенсивные полосы 2968 и 3056 см - .П р и м е р 13. В условиях примера 1 проводят модификацию 180 г аэросила А - 175 40 г три-трет.-бутилпероксихлорсилана(СНз) СООз - (Я - С 1 (т. кип. 68 С при О,бмм рт. ст., и 1,4212, сР 4 1,0201, содержание активного кислорода 14,3% активного хлора 10 5%).Пероксидатный аэросил характеризуется интенсивной полосой поглощения 2966 см -(С - Н-трет,бутильной группы). Экстрагировапис в течение нескольких часов в приборе Сокслета пентаном и последующая выдержка в закууме масляного насоса при 50 С не вызывают появления полосы 3750 см вили заметного изменения полосы 2966 см в .П р и м ер 14. Модификацией 20 г аэросилаЛ - 175 (в условиях примера 1) 3 г тетра лилпероксидиметилхлорсилана С 1 оН 11 - 00 -- Ь 1 (СНз) з С 1 получают пероксидатный аэросил со следами свободных гидроксилов.П р и м е р 15, При реакции 100 г аэросилаЛ - 175 с 10 г аллилпероксидиметилхлорси лана СНз=СН - СНз - 00 - 51 (СНз)з -О получа 1 от алке ильный аэроспл.П р и м е р 16. Обработкой 100 г аэросила (вусловиях примера 1) 15 г винилацетилсновой кремпийорга 1 ической хлорперекиси СНз= 15 СН - С = С - С (СН,), - 00 - 51 (СН,), С 1получают модифицированный енильный пероксидатный аэросил. Способ получения пероксидатного аэросила - псросила - путем обработки предва рительно дегидратированного аэросила парами органического перекпсного соединения, 25 отличающийся тем, что, с целью повышения гпдрофобностп перексидатного аэросила, способного осуществлять сшивку полимеров. обработку проводят органическим перекиспым соединением - кремнийорганической 30 хлорперскисью общей формулы(ЕОО) ЯВ- На 1 где Й - алкил, алкенил, енинил, диенил, циклоалкил, арилалкил или силилалкил; К - одинаковые или различные - метил, этил, винил, фенил, хлорметил, п=1, 2 или 3. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Авт, св. СССР289107, кл. С 08 о 51/14, 1970,