Способ получения полихлордифенилов

,.1 тсч О П И С А И И Е л 15 овж Союз Советских Социалистических Уеслубл к(43) Опубликовано 30,03,76, Бюллетень121,45) Дата опубликования описания 06.08.77(51) М. Кл.е С 07 С 25/18 осударственный комитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийн открытий 53) УДК 547.539.2 (088.8)(72) Авторы изобретения 71) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХЛОРДИФЕНИЛО Изобретение относится к способу получения полихлордифенилов, применяемых в качестве жид. ких диэлектриков и охлаждающих масел.Известен способ получения полихлордифенилов хлорированием расплавленного дифенила в при. сутствии катализаторов электрофильного замещения - железа, йода, сурьмы в течение длительного времени хлорирования (15 - 20 час).Известен также способ получения полихлордифенилов на основе хлорбензола путем взаимодействия диазотированных хлоранилинов с хлорбензолами при 140 - 150 С и времени не менее 1,5 час.Выход целевого продукта 20 - 30%.Недостатком известного способа является труднодоступность исходных хлоранилинов, нерио. дичность процесса, сложность технологическогс оформления процесса, а также длительность проведения процесса.С целью упрощения технологического процесса предлагают хлорбензолы пропускать через твердый контактный носитель, например кварц, при температуре 500 - 800 С и времени контакта 10 - 100 сек,По предлагаемому способу используют в ка. честве исходного сырья толысо хлорбензолы, явля. ющиеся отходом ряда производств. Процесс проходит с высокой скоростью, осуществляется непрерывно в трубчатом реакторе или в кипящем слое контакта. При изучении реакции установлено: до температуры 650 С имеет место катачитическое влияние меди - в присутствии металлической меди выход полихлордифенилов дс температуры 650 С всегда на несколько процентов выше по сравне:ик с обычной термической реакцией. При температуре реакции выше 650 С влияние меди нг выход целевого продукта гавносильно злияитю лензь;., дшикагеля или кварцевого боя, т.е.по=видимому, реакция ускоряется при темттератчре выше 650 С только за счет развития поверхности реактора.15 Получаемьй продукт предстгвляет собой смесь хлордифенилов с исходными хлорбензолами. Хлорбензолы из реакционной смеси выделяются и возвращаются в цикл, Реакционная смесь при опти. мальных условиях практически не содержит про. дуктов осмоления хлорбензолов, что также выгодно отличает предлагаемый способ от известного способа.Предлагаемый способ получения полихлордифенилов проверен в.лабораторных условиях.508496 Таблица 1 Поступает в реактор дибензола, г, за 75 сек 85,7 16,8 3,6 0,7 67,3 1 3,2 12,2 2,4 2,6 0,5 1. Конденсатлегкая фракцияо - ДХБтяжелая фракциямеханические потери 19,6 2. Гаэ, осмол вреакторе 14,3 2,8100% 19,6 г Итого, 19,6 г Та 6 ли ца 2 Поступает в реактор три хлорбенэола, г за 80 се 1. Конденсат 82,6 10,9 отгон непрореагироваве го трихлор.бенэола 53,8 7,1 20,5 2,7 тяжелая фракция 8,3 1,1 механические потери 2. Гаэ, осмол в реакторе 17,4 2,3100% 13,2 г Итого 13,2 г П р и м е р 1, Проводят пиролиз о-дихлорбенэолари 650 Са лабораторной устаговке, состоя. щей иэ кварцевого реактора - трубки диаметром2 мм и длиай 350 мм, испарителя, холодильника, приемника продуктов пиролиза и склянки с водным раствором едкого натра. Устанавливают скорость испарения о-дихлороензолао - ДХБ) в испарителе - 15.7 г/мин. Пары о - ДХБ пиролизуются в реакторе, продукты превращения поступают в холодильник, где конденсируются и стекают в при. емник, охлаждаемый смесью углекислоты с ацетоном, образующийся в реакции хлористый водород поглощается щелочью. В течение 75 сек испаряют 19,6 г о.ДХБ. Получают 17,3 г конденсата.При температуре до 70 С из конденсата отгоняоют легкую фракцию 0,7 г, в которой хроматографи. чески апределяютприсутствие хлоралифатических соединений - хлорвинила, перхлорэтилена, СС 4. Вакуумной перегонкой выделяют из продуктов ре. акции 13,8 г иепрореагировавпего о-ДХЬ.Кубовый остаток 2,6 г представляет собой темную маслянистую жидкость, медленно застывающую при температуре +5 С. Продукт анализируют методом ГЖХ. Хроматографический анализ показывает, что кубовый остаток содержит в основном четыре компонента: непрореагировавшйй о - ДХБ -8%, три изомера трихлордифенила -91% и -1% тяжелых углеводородов.Данные элементного анализа; найдено 42,5% С, вычислено (для смеси) 41,8% С. В УФ - спектре поглощения остатка проявляются максимумы поглощения хлордифенилов.В табл.1 приводятся данные материального баланса опытя508496 Степень превращения о - ДХБ в трихлордифенилысоставляет - 12%. Производительность установкипо хлордифенилам (по выходу тяжелой фракщ.р)составляет 2,9 г/час смз с единицы реакционногсобъема. Выход хлордифенилов (условный, посколькумеханизм процесса неизвестен) по реакции 63 16 для 2,2,4289 (харакдифе нила) составляет 14,2%.П р и м е р 2. Проводят пиролиз трихлорбензола (смесь изомеров с преобладающим содержанием 1, 2, 4 - изомера - 90%) при температуре 700 С на лабораторной установке, описанной в примере 1, с реакционной трубкой, заполненной кусочками кварцевого стекла размером 3 х 3 х х 2 ммв среднем). Испаряют трихлорбензол со скоростью 11 т/мин. Степень заполнения реактора стеклом составляет 50%. За 80 сек отбирают 10,9 г конденсата. Из конденсата отгоняют под вакуумом непрореагировавший трихлорбензол (7,1 г).Оставшаяся после отгонки темная масса кристалолизуется при температуре около 30 С. Остаток анализируют хроматографически. Устанавлива остатке соде ржание следующих компонентов,%: ланса опыта.Степень превгордифенилы соость установки2 г/чассм сслов ный выход рихлорбензола в поли,5%. Производительрдифенилам составляет реакционного объема лов составляет, 27%. ащения ставляо полих единицылорди фени ормула изобрете ют В 25 лордифенилов на осною щ и Й с я тем. что, с еского процесса, хлор- твердый контактныйпри температуре 0,5 0,5 цта 1 сек. оставитель Н, Гозалона ехред Н. Андрейчук Корректор 11. Мельннчсн Редактор Н.11 икольская Подписноетета Совета Министров ССпий и открьггийРаушская наб., д. 4/5 Заказ 1126/510 ираж 57 1 И Государственного коми по делам изобреге 113035, Москва, Ж,П 1 П "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная 2, 4- Трихлорбензол, 2, 4, 5 - Тетрахлордифени 2 2 4 5 5 - Пентахлордифенил2, 2, 4, 4, 5 - Пентахлордифе нилТяжелые ароматические углеводороды Данные злементного анализа остатка.Найдено,%: С 53,78; С 43,80.Вычислено (для смеси),%: С 54,35; С 44,40.В УФ - спектре остатка наблюдают максимумы поглощения 274 и 281,5 (характерные ,5тетрахлордифенила), 275,281 итерные для 2, 2 , 4, 5, 5- пентахлор и 252 (характерный для 2, 2 , 4, 4 , 5 - пентахлордифенила).В табл, 2 приведены данные материального баСпособ получения полих ве хлорбензолов, о т л и ч а целью упрощения технологич бензолы пропускают через носитель, например квар 500 - 800 С и времени контак