Способ получения термостойких смол

ОП ЫСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик) 1944371/23(22) Заявлен с присоедин 2.07. 73 ем заяв есударстеенныи комитетСеаета Ниннстрее СССРне делам изобретенийн открытий(45) Дата опубликования опнса ьш, Г, М.Телышевв. Сергеева, А, Я. 71) Заявитель Орден мии древе ого Красного Знамени инН Латвийской ССР ЙКИХ СМО(54) СПОСОБ ПО ИЯ ТЕРЬ/ Известен способ получения термостойких смол квк нв основе рвзличных мономьров путем превращения их в высокомолеку, лярные соединения, твк и модификвцией вы.сокомолекулярных соединений, в том чисг.э5и растительного, происхождения, Широко при, меняютоя для получения .ермостойких смолкремнифоргвнические соединения. Смолы, об ладвюшие повышенной термостойкостью, бы-, , ли получены иэ древесного комионентв цл , люлозы и ее простых и слакных эфиров.По известному споаобу целлюлозу и ее эфиры обрвбвтываюткпорсилвнами общей Формулы Я К 31 С 1 1, Й..- -Специфика ревкции;хлорсилвн ов с целлюлоз 15 ,зой состоит в необходимости использоввния больших количеств пиридинв для предотврвщения рвзрушвюшего действия выделяющего,ся НС 1 нв целлюлозу, поэтому рекоменду,ется пиридиновый раствор хлорсилвнв добвв,лять к суспензии целлюлозы в пиридине.Однако для эта о способа необходимоупотреблять значительные количества токсичных гетероциклических вминов и использо;ввть в квчестве сырья целлюлозы дефинит 2ный материал, широко применяющийся в ви, де бумаги, волокон и других продуктае.Целью изобретения является упрощениеспособв и повышение термостойкости смол,Это достигается применением в, квчествеидр оксилс одержвщег о подимерв 1 лигнинвмноготоннвжна о отхода промышленности, химической перервботки древесины,Предлагаемый способ получения термостойких смол звключвется в следующемИтрехгорлую круглодонную колбу, снвбжейгеную мешалкой, квпельной воронкой и обрвъным холодильником, при температурах выше комнатной помещают навеску суха о лирнинв (влвжностью менее 3%) и приливают;из воронки избыток моновлкилдихлорсилвнв,шиввя, выдерживают смесь до 3 чвс прт зь 4данной температуре. Можно не защищать,воздух от влвги. Применение сухой инертнойатмосферы существенно не влияет нв выходи свойствв получеемых смол. По истеченииукаэанного времени к реакционной смесидобввляют толуол и тщетельно перемешввеют. Твердый остаток центрифугироввниемотделяют от жидкой фазы, промывают нацентрифуге толуолом до бесцветного растворителя и соединяют толуольныепромывныерастворы с основным толуолорастворимьм 5продуктом. Из топуольного раствора смолымогут быть получены блестящие светлокоричневые покрытия. Полученные смолы содержат около 30% кремния, частично раство-Ф .1 Оряются в органических .растворителях нослв высыханич на воздухе и сохраняютсябез разложения при температуре выше 150 оС:ееряя от 8 до 13% своей массы при нагреве до 420 оС и от 10 до 22% своей магИсы при нагреве до 600"С при скоростинагрева 12 грвЫмин,Реакцию можно вести в присутствии рвзбвви-,теля, например толуола, что обеспечиваетболее равномерное смачивание лигнина прииспользовании малых соотношений моноал.килдихлорсилана (С) к лигнину (Л), т.е.С: Л=1; 1. В этом случае к нввеске лигнвна добавляют толуол в количестве достаточ-ном дпя смачивания образца (2 мл тспуола на 1 г лигнина), а остальную обработкупроводят согласно описанной схеме. Термические характеристики смол, получаемьх вприсутствии разбавителей, нв меняются,Для увеличения выхода смолы и повышения степени использования пигнина можноне отделять твердый остаток, а использоверь,всю реакционную смесь. В этом случае удобнее обрабатывать лигнин моноалкилдихпорсиланом в отсутствии толуола, в ши извлечения суммарного продукта реакции исполь-,эовать легколетучие растворители, например ацетон. Однако теплостойкость такойсмолы снижается, потеря в весе на термограммах,снятых со скоростью 12 град"мин,при 200 С достигает 18-24%.По термостойкости полученные смолыблизки к чистым кремнеорганическим подимерам и значительно превосходят, органические: зв 24 час. при 250 оС потеря массы составляет дпя них от 15 до 28%, вто время как дпя полиорганосилоксанов потеря массы составляет 2 8(в зависи,мс:ти от типа полимера, для, капрона достигает 55,5% для полистрола - 65,6%, дляглифталевого полимера - 93,4%.П р и м е р 1, 1 г сухого лигнина (9%гидроксипьюых групп) помещают: в реакцион-,ный сосуд, приливают 2 мл толуола и 4 млвтипдихлорсилана (С Н 81 НС 1 ) и вы- . удерживают 3 часа при комнатной температу-,ре в воздушной атмосфере при постоянномперемешивании. Твердый остаток отделяют ,. центрифугированием, промывные топуольные60 растворы соединяют с Основным тоГмолфаств оримым продуктом, П осле Высыхания наовоздухе и сушки в вакуум-шкафу при 50 Сс выходом 236% по отношению к лигнину получается однородная темнокоричневая блестящая упругая смола с содержанием 33,0%кремния, 36,6 углерода 7,7% водорода,Высушенная на воздухе смола перестаетрастворяться в топуоле, полностью растворима с разложением в концентрированныхКОН и Н 0, в значит зльной мере рас 7 вор2 4рима в ацетоне и метилэтилкетоне, частично рвстворима в диоксвне, хлористом метилене и дихлорэтанв,оПринагреве смолы рэ 220 С со скоростью12 град/мин потеря в весе не наблюдавъося, дальнейший нагрев до 410 С вызьц.ает8% ную потерю массы, в при нагреве до600 о.С теряется 10% от массы смолы, После 24 часового нагрева при 250 оС потерямассы составила 15%,П р и м е р 2, В отличие отпримера 1 вреакции не используется толуоп, он добавля-ется только после завершения реакции, смесьтщательно перемешивают, нерастворимый втолуоле продукт отделяют и промывают топоводом на центрифуге, Остальные операциианалогичнь: описанным в примере 1 Выходсмолы 220%, сотрясение кремния - 28,3%,; .Потеря массы полученной, смолы после 24часового нагреве при 250 С составила 18%.,оП р и м е р 3, 1 г сухого лигнина ломе ,шают в реакционный сосуд, приливают 2 мптолуола и 1,3 мл монометипдаглорсипана(СН 31 НС 1 ) и выдерживают 3 часа прикомнатной температуре в воздушной атмосфере при постоянном церемешивании, Твердыйостаток отделяют цытрифугированивм, про.мь 1 вают толуолом и промывные толуольныерастворы соединяют с основным толуолорастмворимым продуктом, После высыхания навоздухе и сушки в вакуум шкафу при 50 Сс выходом 78,3% по отношению к лигнинуполучается однородная темнокоричевая блесктящая смола с содержанием 27% кремния,После 24-часового нагрева при 250 Спотеря массы смоль. составила 19%,П р и м е р 4. Обработку лигнина про-водят аналогично описанной в примере 3,только используют дпя реакции 4 мп моно-метнлдихлорсилана (СН Я НС 1 ). Выходсмолы 222 о, содержание кремния 30%,При нагреве со скоростью 12 град/мин:потеря массы до 150 оС не обнаружена,при 420 С потери составляют 13%, прио600"С 22%,После 24- часового нагрева при 250 оСпотеря массы смолы ссстввилв 18%,1И ющ Дурй 15, приоритет Соста витез ь Т.Мартинскаяредактор Н.данилович техред А,Камышниковв Корректор Е.Рожи одписиое аказ 5682 ираж Ц 1 И 1 ИПИ Гос а Сове ниистров СССР рственного комитео делам изобретени осква, 113035, Рау и открыт как наб.,филиал ППП Патентг. У Проектная, 4 5П р и м в р 5, Обработку лигнинв прсьводят аналогично примеру 4 только черезреакционную смесь пропускают ток сухогоазота, Выход смолы 214%, содержание, кремния 30%,5При ны реве со скорос 1 ъю 12 град/минпотеря массы до 150 С не обнаружена,при 420 оС потери составляет 12%, при.600 -21%После 24 часового нагрева при 250 оС 10потеря массы: составила 18%П р и м е р ь. Х г сухого лигнина (9%, нп о газа при постоянном перемешивании,. после чего суммарный продукт реакции раст, воряют в 4 мл ацетона и переносят э бокс,; После высыхания на воздухе и;сушки в вв Мкууь шкафу при 50 оС с выходом 263% поотношению к лигнину получают; однородную .: темнокоричневую блестящую смолу с содержанием кремния 15%, Высушенная смолв не растворима в толуоле, бензине, гек 25, сане, малорастворима в ацетоне, метилэтид; кетоне, нитрометане, диметилформамиде,растворима в хлороформе, пиридкне,При нагреве смолы со скоростью 12д/мин 1 о 150 оС потеря массы не обив 30грв6%ружена при 600 оС потери составляют 5оПосле 24 частого нагрева при 250 Спотеря массысоставила 15%,П р и м е р 7. Обработкулигнина про;водят аналтично описанной в примере 6 М с 1только реакционную смесь выдерживают 3часа не при комнатной температуре, а нанагретой до 90 оС силиконовой бане. Выходсмолы 220% по отношению к лигнину, содержание кремния 18%.При нагреве смолы со скоростью 12град/мин потеря массы до 150 оС не обивружена, при 400 оС потери составляют 18%,при 600 оав 38%. После 24 часовсао нагрв: ва пои 250 оС потеря массы смолы составис.1,лв 28%." Форм ула иэ обретения 11, Способ получения термостойких смол , обработкой гидроксилсодержвщих полимвров органоэамешенными хлорсипвнами, о э, л и ч а ю ш и й с я тем, что, с цельк ; упрошения процесса и повышения термос1, тойкости смол, в качестве гйдроксилсодергьжвшего полимера используютлигнин и об работку проводят при 20 100 оСвлкилди хлорсиланами обшей формулы Я 1 (Н) С,1 где Ц-СН, С Н, при соотношении исходных компонентов 1;1 1:4,втечение 1 часа,2. Способ по п, 1 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью уменьшения расхо ." дв алкилдихлорсилвна, обработку проводят в среде толу ола.