Способ моделирования переменного поверхностного натяжения твердого электрода

(1 ц 506788 Оп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДБТВДЬСТВМ Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл,е С 01 И 13/О Заявлено 28.12.7 1982302/26-25 с присоединением заявкиГасударственный комитет Саввта Министров СССР по делам изобретений и открытийюллетень1 ния 25,01.7 2) Автор изобретени1) Заявитель Гохштей лектрохимии АН ССС иту яжвния в поектрода могут лектролита пе(54) СПОСОБ МОДЕЛ ИВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖ Предлагаемый способ может быть применен в области физики и физической химии поверхностных язвлений для определения амплитуды колебаний поверхностного натяжения твердых электродов в электролите путем сравнения переменного поверхностного натяжения с эталонной переменной силой, возбуждаемой в поверхностном слое электрода.Известен способ моделирования переменного поверхностного натяжения твердого электрода путем периодического нагрева и охлаждения поверхностного слоя электрода, путем замены исследуемого электролита, находившегося в контакте с электродом, калибровочным раствором, на границе которого с электродом при пропускании через нее переменного тока идет окислительно-восстановительный процесс с выделеьием и поглощением тепла Пелтье.Недостатками известного способа являются необходимость смены электролита перед модели 1 рованием, выход электрода из строя в :результате моделирования, так как для повторных измерений в исследуемом элекпролите он не пригоден. Кроме того, для ряда электролитов, например для расплавов, трудно найти калибровочный раствор, который эквивалентен им по гидромеханическим свойствам и по допустимому диапазону температур. С ростом частоты и уменьшением конВАНИЯ ПЕРЕМЕННОГОНИЯ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОДА центрации окислительно-восс 1 ановительнои системы в известном способе моделирования возрастает погрешность, связанная с колебаниями поверхностного натяжения электрода 5 в калибровочном растворе, который создаетна поверхности электрода лишь тепловые натяжения.Предлагаемый способ отличается от известного тем, что через границу электрод электролит пропускают переменный ток,модулированный по амплитуде с частотой, кратной частоте моделирования, что позволяет проводить моделирование в условиях контакта электрода с исслвдуемым электроли том, сохраняет работоспособность электродапосле моделирования, исключает компоненту поверхностного натяжения на частоте моделирования при сохранении компоненты теплового натяжения на той же частоте благо даря тому, что в нем используется нагревповерхностного слоя электрода джоулввым теплом, выделяющимся в самом исследуемом электролите при пропускании через границу электуод-электролит переменного тока 25 высокой частоты, модулированного по амплитуде с частотой, вдовое меньшей частоты модел ир ов ания.Переменные тепловые напрвврхностном слое твврдого эл30 быть созданы путем нагрева э(9) 3ременным током с некоторой частотой /о/2, Джоулево тепло, выделяющееся при этом в электролите с частотой /о, вдвое большей частоты тока, поступает из электролита в электрод и вызывает тепловые колебания электрода. Средний поток тепла из электролита в электрод не равен нулю, однако он не влияет на колебания электрода, совершающиеся с частотой периодической составляющей температуры.Применению такого способа моделирования препятствует вторая гармоника поверхностного натяжения у, Как и джоулев нагрев, амплитуда второй гармоники у квадратична по току. Оба эффекта вызывают колебания электрода с частотой, вдвое большей частоты тока, соотношение между ними от тока не зависит. Для концентрированных растворов в диапазоне частот 0 - 10 кГц амплитуда теплового натяжения, обусловленного джоулевым напревом, пренебрежимо мала по сравнению с амплитудой второй гармоники поверхностного натяжения, что упрощает снятие второй гармоники поверхностного натяжения, но вместе с тем делает невозможным тепловое моделирование поверхностного натяжения таким путем.Полностью исключить влияние второй гармоники у и провести тепловое моделирование можно, если вместо переменного тока плотности через границу электрод-электролит пропустить амплитудно-модулированный ток плот- ности 1 (соо со) =с 1 сов - / соз - с2 2(2) с несущей частотой //2 и частотой модуляции /о/2, со=2 п/", соо = 2 л/о, со ) соо, 1 - время, Л 1 - амплитуда плотности тока.Пусть у, (со), у, (соо, со) - составляющие поверхностного натяжения, а у(соо), у,(соо, со) - составляющие теплового натяжения на частоте /о без модуляции (параметр соо) и с модуляцией (параметры соо, со) тока. Вычисления дают2(4)Таким образом, при фиксированной частоте /о, на которой регистрируются колебания электрода, рост несущей частоты уменьшает амплитуду второй гармоники поверхностного натяжения в (Яо) 2 - 1,раз, тогда,как амплитуда теплового натяжения от несущей частоты / не зависит.Например, при /о. =1.кГц и /=1 МГц вторая гармоника ослаблена в 10 раз, что эквивалентно полному ее исключению. 4Ниже приведены формулы для расчетау. (соо, сл) и у(оо, со); из них с помощьюсоотношений (3) и (4) могут быть найденытакже у, (соо) и у, (соо);5 1 дУ Л/"м) "4 1 - ч роо сооз 1 п (соотг -- + агсМ),4 где г 2 у/дд - вторая производная поверх ностного натяжения у по плотности д заряда электрода;1 - коэффициент Пуассона;х - коэффициент линейного теплового расширения;20 у - модуль упругости электрода;Р=К/р - коэффициент температуропровод 11 ости;К - коэффициент теплопроводности;25 4 - удельная теплоемкость;о; - плотность электролитадекс 5) и электродадекс е);г - удельное сопротивление элекзо трода;Х - толщина пластины электродадля колебаний изгиба пластины электрода (основная модаколебаний электрода в звуковом диапазоне частот);М = 1 -- /1+тсй 2 г, Р)г = (1+ с), К = Х ) соо/8 В,т= 3 Клал Рю/ь" еБе Ре(8)При Ц)2 с точностью не хуже 1%.Для продольных колебаний пластиныМ = 1 (1+тсй 2 г); (М) = 1/(1+т) при )2.С ростом частоты разность в значениях М для изпибных и продольных колебаний электрода стремится к нулю.Пример. Электрод-,пластина поликри сталлической платины толщиной Х = 3,510 "см одной стороной касается электролита - водного раствора 1 н. Н 204. В основном опыте переменное поверхностное натяжение приводит электрод в колебания изгиба 50 на частоте 1,71 кГц, генерируя на обкладках пьезоэлемента, скрепленного с электродом, напряжение 30 мкВ по амплитуде,После основного опыта производится моделирование переменного поверхностного на тяжения предлагаемым способом. Через гра506788 Формула изобретения 35 йТ 1 Ьч,- С -й 4 Ь р,(10) Составитель Н. Алимова Текред Г, Андреева Корректор Г. Гревцова Редактор Т, Янова Заказ 5193 Изд,1246 Тираж 1029 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушскан наб., д. 4/5МОТ, Загорский филиал ницу электрод-электролит пропускается ток с несущей частотой 0,5 МГц и частотой модуляции 0,855 кГц. Для получения того же напряжения на обкладках пьезоэлемента, что и в основном опыте, ам,7 А/см. Из этих данных необходимо определить амплитуду поверхностного натяжения в основном опыте,Характеристики электрода (поликристаллическая платина): м = 0,95 10 -1/град, г=1,7010" дин/см ч=0,44, Ц = 0,133 Дж/гград, р, = 21,4 г/смз, й,= 0,69 Вт/смград.Характеристики электрода (1 н. Н 04 при 20 С); К, = 0,59 10- Вт/см град, Я, = 4,07 Дж/гград, р, = 1,03 г/см, г = 8,85 Ом см. Из формулы (8)= 2,60, т=0,113. По формуле (9) М = 0,74, агс И=1323. Подставляя приведенные выше величины в формулу (6), находиму(1,71 кГц, 1 МГц) = 0,272см1з 1 п (6,16 10 -- 31,62).Искомая амплитуда Л/=0,272 дип/см, Чувствительность регистрирующего прибора па частоте 1,71 кГц: дин0 272 --3- 0,905 10-, дпн /мкВ,30 мкВсм Наряду с полезным периодическим нагревом электролита амплитудно-модулированный ток, формула (2), приводит к монотонному росту температуры элек 1 ролита Т со скоростью Знак неравенства обусловлен влиянием отвода тепла из электролита через электрод и стенки сосуда. Для приведенного примера Й/сгг ( 0,258 град/с. Время, необходимое для регистрации установившихся колебаний электрода, составляет около 100 периодов (при добротности системы электрод в пьезоэлемент, равной 100), или 0,0585 с при частоте колебаний 1,71 кГц,. За это время средняя температура электролита возрастает в данном примере на 0,015 град, вызывая падение удельного сопротивления электролита 6пс более, чем па 0,15 о. При допустимой погрешности моделирования 1% гремя измерения в условиях примера может быть доведенодо 1 с.5 Таким образом, в предлагаемом способемоделирования переменный ток целесообразно пропускать импульсами, длительность которых определяется с помощью формулы (10) на основе заданной допустимои погрешности 10 моделирования, Длительность и скважностьимпульсов переменного тока при моделировании должна быть фиксированной для того, чтобы тот же импульсный режим пропускания тока мог быть применен и при регист рации переменного поверхностного натяжения, При этом длительность импульса переменного тока может быть сделана меньшей, чем время раскачки электрода, необходимое для установления стационарного режима коо 0 лебаний.Предлагаемый способ применим также сдругими формами модуляции переменного тока, например при модуляции прямоугольными импульсами с частотой следования /ю 25 При плотности тока 1= (Л//2) (ь 1 дпсозгов 1+1)созвз 1 компонента теплового натяжения с частотой )о, / (сов, ш), дается формулой, которая получается из формулы (6) путем замены коэффициента 1/4 на коэффициент 1/л.30 При этом тепловое натяжение содержит также компоненты с другими частотами, кратными частоте модуляции. Способ моделирования переменного поверхностного натяжения твердого электрода путем периодического нагрева поверхности 40 твердого электрода, отличсиощийся тем, что,с целью проведения моделирования в условиях контакта электрода с исследуемым электролитом, сохранения работоспособности электрода после моделирования, исключения компоненты поверхностного натяжения на частоте моделирования при сохранении компоненты теплового натяжения на той же частоте, через границу электрод-электролит пропускают переменный ток, модулированный 50 по амплитуде с частотой, равной частоте моделирования, деленной на целое число.