Способ определения переменного поверхностного натяжения твердого электрода

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК бо 4 С 0 Ц И 611 ьА,.;:ь.ТЕНИ С 8 ИДЕТЕЛЬСТВ ТОРСК ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫ ПИСАНИЕ И(56) Авторское свидетельство СССР У 178161, кл. С 01 М 13/02, 1966.Авторское свидетельство СССР У 658442, кл . С 01 Я 13/02, 1979. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕРЕМЕННОГО ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОДА(57) Способ предназначен для исследования поверхности раздела фаз твердое тело-жидкость, Цель - повышение точности определения за счет исключения погрешности, обусловленной выделением тепла при адсорбции жидкой фазы. Способ включает закрепление части электрода, пропускание переменного тока через границу электрода с исследуемой электропроводной средой, задание среднего потенциала электрода 8012411 и регистрацию колебании изгиба электрода. Распределение тока на поверхности электрода создают симметричным относительно закрепленной частиэлектрода. Колебания изгиба детектируют синхронно с сигналом, которыйполучают контролируемым сдвигом фазыпеременного тока, электрод приводятв неполяризуемое состояние и доводят сдвиг фазы до значения, при котором результат детектирования проходит через нуль. Затем электродприводят в поляризуемое состояниеи при указанном значении сдвигафазы измеряют результат детектирования при заданном значении среднего потенциала. Неполяризуемое состояние электрода получают введениемэлектрода в контакт со вспомогательной окислительно-восстановительнойсредой, а поляризуемое состояниеэлектрода получают заменой вспомогательной окислительно-восстановительной среды на исследуемую среду,2 ил.20 4 О 12411Изобретение относится к контрольно-измерительной технике и можетбыть использовано для исследованияповерхности раздела фаз твердое тело - жидкость, 5Цель изобретения - повышение точности определения путем исключенияпогрешности, обусловленной выделением тепла при адсорбции компонентов жидкой фазы на поверхности элек Отрода.На фиг. 1 изображена схема устройства, реализующего предлагаемыйспособ, на фиг. 2 - зависимостьсигналов детектирования колебанийэлектрода в контакте с окислительно-восстановительной средой и исследуемой средой.Устройство, реализующее способизмерения переменного поверхностного натяжения твердого электрода,содержит твердый электрод 1, состоящий из пластины 2 с отогнутыми крыльями 3, и стержня 4, торец которого скреплен с пластиной 2 в ее 25центре. Стержень 4 твердого электрода закреплен в держателе 5, одетомна конец составного пьезоэлемента 6,работающего на удлинение. Другой коней пьезоэлемента зажат в неподвижной втулке 7, соединенной электрически с одним из полюсов пьезоэлемента.Стержень 4 и втулка 7 заземлены.Пластина 2 твердого электрода одной стороной приведена в контакт сжидкостью 8, залитой в сосуд 9 в качестве исследуемой среды либо вспомогательной окислительной-восстановительной среды,Пластина 2 электрода 1 расположена над жидкостью 8 с образованиеммениска. Такое расположение пластиныпо сравнению с ее расположением подповерхностью жидкости уменьшает сопротивление жидкости колебаниям электро"да и в сочетании с выходом крильев 345за пределы мениска снижает влияниеплотности и вязкости жидкости на амплитуду колебаний электрода.В жидкость 8 погружен вспомогательный электрод 10, имеющий формупрямоугольной пластины и служащийдля пропускания переменного тока через границу электрода 1 с исследуемой средой. Относительно твердогоэлектрода 1 он расположен так, чтоимеет две общие с твердымэлектродом 1 плоскости 11 и 12 симметрииперпендикулярные плоскости черте 04 2жа на фиг. 2), Благодаря этому переиенный ток, протекающий между электродами 1 и 10, распределен по поверхности электрода 1 симметричноотносительно стержня 4, являющегосязакрепленной частью электрода 1.В жидкость 8 погружены также дополнительный электрод 13 и электрод 14сравнения, служащие для задания среднего потенциала твердого электрода 1.Электроды 13 и 14 подключены к потенциостату 15, из полосы пропусканиякоторого исключена частота пропускаемого через электрод 1 переменного тока, например полоса пропускания ниже этой частоты,Элекгрсды 1 и 10 соединены электрической цепью, включающей нагрузочное сопротивление 16, конденсатор 17 и вторичную обмотку 18 трансформатора 19. Нагрузсчное сопротивление 16 служит для стабилизацииамплитуды переменного тока и ееизмерения. Конденсатор 17 препятствует прохождению постоянного токачерез вспомогательный электрод 10.Первичная обмотка 20 трансформатора 19 подключена к выходу генератора 21 синусоидального напряжения регулируемой частоты.Пьезоэлемент 6 незаземленным полюсом поцключен к входу усилителя 22,выход которого соединен с одним извходов синхронного детектора 23. Другой вход синхронного детектора сое- .динен с генератором 21 через фазовращатель 24. Выходы синхронного детектора 23 и потенциостата 15 подключены к регистратору 25, которыйпозволяет каждому значению сдвигафазы и каждоиу значению среднего по"тенциала поставить в соответствиерезультат детектирования - постоянное напряжение на выходе синхронного детектора 23.Способ осуществляют следующимобразом.П р и м е р. Измерение переменного поверхностного натяжения твердого электрода из платины в водномрастворе серной кислоты 0,1 н. Н БОпри потенциале +1, 1 В относительноравновесного водородного электродав том же растворе. Фактор шероховатости электрода 1,3,Пластина 2 твердого электродаимеет толщину 025 мм и приварена кторцу платинового стержня 4; имеющего диаметр 0,5 мм. Обращенная к12413жидкости 8 грань пластины 2 имеетразмер 5 х )О мм. Размер Каждогоиз крыльев 3-5 х 5 мм.Стержень 4 закрепляют в держателе 5, соединенном с пьезоэлементом6. В сосуд 9 заливают жидкую окислительно-восстановительную среду -водный раствор. 0,2 М К,Ге(СИ), ++ 0,2 7 К,Ре (СИ) . Нижнюю, граньпластины 2 электрода 1 приводят вконтакт с поверхностью жидкости 8,затем уровень жидкости опускают на2 мм, в результате чего под электродом образуется мениск.С помощью генератора 21 и трансформатора 19 через цепь, соединяющую электроды 1 и 10, пропускаютпеременный ток. Частоту переменноготока устанавливают равной 2,25 кГц -одной из резонансных частот системы 20электрод 1 - пьезоэлемент 6. Измеряя падение напряжения на калиброванном нагрузочном сопротивлении16, 1 кОм, устанавливают амплитудупеременного тока равной 10 мА, 25Измеряют с помощью регистратора25 сигнал детектирования В . Фазовращателем 24 изменяют сдвиг 1 фазыопорного сигнала и .строят зависимостьсигнала детектирования от сдвигафазы, На этой зависимости находятмаксимум (точка К на фиг.2) и принимают максимальное значение результата детектирования (В ) за единицу.Затем находят значение Ч,о сдвига35фазы, при котором результат детектирования проходит через нуль, и фиксируют это значение (тока Я на фиг.2),Далее электрод 1, закрепленный вдержателе 5, промывают и заменяют40окислительно-восстановительную среду исследуемой средой - водным раствором серной кислоты, сохраняя прежней высотуподъема электрода надуровнем жидкости.45С помощью электродов 13 и 1.4 и потенциостата 15 устанавливают средний потенциал электрода 1 равным+ 1, 1 В. Пропускают через электрод1 переменный ток с прежними часто 50той и амплитудой. При фиксированномранее значении сдвига фазы с = сизмеряют результат детектированияВ (точка Р на фиг.2) . Отношениеординат точек Р и К представляет55собой безразмерную величинув (,) в,Меняя фазовращателем сдвиг фазы,находят максимум величины Вс (точ где 1 с кр поверхностное натяжениетвердого электрода в поляризуемом состоянии,угловая частота переменноготока ы = 2 Л;количество электричества,пропущенное через единицуплощади электрода, в исследуемой среде - поверхностная плотность заряда,амплитуда плотности тока через границу твердого электрода с исследуемой либовспомогательной электропроводными средами;толщина пластины 2 электрода 1;соответственно теплопроводность, удельная теплоемкость,плотность пластины 2 (безиндекса) и жидкости (с индексом О);коэффициент линейного теплового расширения пластины 2;модуль упругости пластины 2,коэффициент .Пуассона пластины 2;тепло Пельтье вспомогательной окислительно-восстановительной среды,1 О 4 4ка Б на фиг, 2), Величина В содержит вклад В поверхностного натяжения и вклад теплового натяжения, который в данном случае является по" мехой и должен быть исключен. При 1 = % вклад теплового натяжения равен нулю и В = В, . Величина вс достигает максимума в точке С (фиг.2), координаты которой могут быть определены расчетом на основе проведенных измерений.Амплитуду переменного поверхностного натяжения рассчитывают по формулам1 ь 1 = - 1 -ь 111 Э 3 сЯ Дс124111 рц е с О, 1 в случае водных растворов допустимо использовать параметрыо1 е для воды. В общем случае расчет Ф проводят, используя указанные параметры для исследуемой среды, а расчет сее, 7 до,1 - используя эти параметры для вспомогательной среды.При) 2 с,точностью, лучцей, чем17.,1Ч = с 1 с 1 О ---2 Ф 11 Г/5 5/ /1 = 1,143;= 2,25 КГд,50,25 мм; М = 0142 В, Для платины2,083 ф 0,010, для платины и .воды0,111. Для этих значений приведенные формулы дают20е = 0,3060 = 1732, 1 И 1:= 0,7172;д У / 31: О, 311 В,с ( 1 1430 3116еф 0,3060Средней амплитуде плотности тока /Ь 11 = 20 мА/см соответствует амплитуда ПОВЕрХНОСтНОГО НатяжЕНИя /л,=- - 17,1 дин/см.30Максимуму Т , е = ео 1(51), соответствует величинакоторая включает погрешность, связанную с выделением тепла, и может быть измерена известным способом, .Из дпыта (фиг.2) Э /Э, = 4,05 (от- л 10 ношение ординат точек 5 и Й ), отсюда 1 ддо, / = 1,26 В. Относительная погрешность, исключаемая в данном случае благодаря применению предлагаемого способа, составляетад д (- 1 дКо/д. 0,07,1 дус гдсе, 1В условиях неравномерного распре 50 деления тока по поверхности электрода симметрия этого распределения обеспечивает компенсацию колебаний удлинения пластины электрода. То, что из двух электрических сигналов ток и потенциал - для формирования опорного сигнала применен ток, позволяет использовать один и тот же 104сдвиг Фа.-ы Опорного си 1 аа при детектировании колебаний цектрода вОбсх средах - всцомоа"ельцой иИС СЕДлЕМой,В другом саранте способа измерееия пе 1 емецсго поверх е 10 стеОГО цатяжения твердого электрода при найденном значении сдвита Фазырег"стрируют зависимссть сигнала дете к 1 ирования т. ( и ) О 1;ОтецциалаЕ, твердого электрода, ЕСревая5551/-Е совпадает с кривой 1;л До 55 О-Лсс точностью до коэффициента пропорциональности. Сведения о твердомэлектроде мо.-ут быть получены изкривой 3,51,)-Е без определениякоэффициента пропорциональности, напримермо ут бытез ецЙдены е 1 ули эс -танга, т.е, значения потенциала 15при которых 8 оде 1, проходит :ереэ нульц которые могут быть сопоставлены спотенцвапями нулевого зар 1 дсе электрода. Такая информация может быть получена предлагаемым способом без каких-либо расчетов.Способ измерения переменного поверхцостцого натяжения твердого электрода имеет также другие варианты.Электрод 1 может быть ссставлен издвух параллельных пластин зазор между которыми заполняют вспомогательной, а затем исследуемой электропровопцьеми средами, Переменныйток серопускают между указанными пластинами через электроероводную среду в зазоре. Возможцост произвольного уменьшения зазора ц закл;очецного в зазоре обьема среды позволяет использовать вспомогательную среду, значительно отличаеощуюся от исследуемой по ппотности и вязкости обеспечивает выравнивание распределения тока.Наряцу с применением окислитель- но-восстановительной среды предлагаемый способ допускает другие возможности приведения электрода в цеполяризуемое состояние, Это может быть дотигнуто, например, с еещением потенциала электроца за пределы областее поляризуемости в исследуемой среде,. При этом на электроде протекает Фарадеевский процесс, например электрорастворение электрода, соровожденощееся обратимым выселецием тепла на его поверхности. Для электро- растворения электрода может быть применена также вспомогатеьца среда, содержащая ионы металла, %з которого выполнен .лектоод.Формула изобретения Способ определения переменного поверхностного натяжения твердого электрода, заключающийся в закреплении части электрода, пропускании переменного тока через границу электрода с исследуемой электропроводной средой, задании среднего потенциала электрода и регистрации колебаний изгиба электрода, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения точности измерения за счет исключения погрешности, обусловленной выделением тепла при адсорбции на поверхности электрода, при пропускании переменного тока через границу электрода с исследуемой электропроводной средой создают симметричное распределение переменного тока на поверхности электрода относительно его закрепленной части, регистрацию колебаний изгиба осуществляют путем детектирования их 8241104синхронно с опорным сигналом, вкачестве которого используют переменный ток, сдвинутый по фазе относительно переменного тока через границу электрода, причем сначала приводят электрод в неполяризуемое состояние контактом со вспомогательнойокислительно-восстановительной средой, измеряют зависимость сигнапа 10 детектирования от сдвига фаз, фиксируют значение сдвига фаз, при котором сигнал детектирования равен нулю, и максимальную величину сигналадетектирования, затем приводят электрод в.поляризуемое состояние контактом с исследуемой средой, измеряют сигнал детектирования в этом состоянии при фиксированном значениисдвига фаз, определенном для неполяризуемого состояния электрода, аповерхностное натяжение вычисляютпо отношению этого сигнала к макси"мальному сигналу детектирования дляобразца в неполяризуемом состоянии.2404 Копча едакт Тираж 778 Государственного комитета СССР елам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4