Способ получения полидиенов

О Л Й С А Й К Е 603887ИЗОБРЕТЕМ ЙЯ Союз Советскнх Соцнаанстнцескнх РеспубликН АВГОРСКОМУ СВИДБЕДЬИВУ олнительное видвудинением зая Государственный номнтвт Соввтв Миннстров ССС оо делам нзооретвннй к открытнй(088.8) а опубликования описания 23.03.76. 5 2) Авторы изобретения М. Котон, 10, В, Медведев, А. Ф. Подольский, А. А. Таран и Н, В, Кукаркина Институт высокомолекулярных соединений . Н ССС) СПСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИГНОВ полученные ня основе ородов,чрезвычайно кислородо воздуха, по- подобные полимеры возЭлястомеры,диеновьх углево легко окисляютс этому применятьслс Изобретение касается получения высоомолекулярных соединений. можно лишь после их предварительнои стабилизации, Известен способ получения стабилизированных эчястомеров путем добавления в готовый полимер стабилизатора, и нги би руюшего н роц ессы окислтель- ноГ деструкции и тел ся,ым эямедляюшего процессы старения эластомеров, В настоящее время известны кяк низкомолекулярные, тяк и высокомолекулрпе стабилизаторы. К основным недостаткам использования нзкомолекудярных стяблиза;ороведует отнести их плохую совместимостьОэластомерями, неоднородность распределения в массе, выпотевяне ня поверхность образцов во времени, я также значтельнье потери стабилизаторов за счет х летучести в высоком вакууме лпрь повышенных температурах. Учитывал высокую токсичность многизвестньх стабилизаторов, стабилнзрованные тяк Гопмеры могут бьть негнгиеннчными рц эксплуатации. Лругим недостатком стяб ьнэ тции элястомеров с использо.- ванием ни:.;Комолекулярных стабилизаторовявляется необходимость использованияизбыточных количеств дорогостояших стаблзаторов, пс -.кольку значительная частьх вымывается из полимеров в процессепоследующей обработки, В последнее время стализвестны высокомолекулярныестябилзаторы, содержащие фрагментынизкомолекул дрньх стабилизаторов, химически связанные с полимерными цепямп.Онн могут быль получены путем модификации исхиьх полимеров. Например, в результате двухстядийной модфкяц и полимеров аеновых углеводородов, где ня 0 1-ой стяни проводтся эпокс.,днровяненолик,"роя, а зятем к кондесятя с яроматическмякпняи. Таким об;язо,получены высокомолекулярные стабилизаторы, которые после введен. в элястоме ры нокязьпакт достаточно вьсокую нг 503887быруюшую активность (1), К основнымнедостаткам данного способа получениястабилизированных элвстомеров следуетотнжтв необходимость проведения дополнительных операций по синтезу высокомолекулярных стабилизаторов и их введения в эластомер, а также недостаточнуюоднородность распределения стабилизаторав полимере.Известен способ получения полидиеновполимеризацией диенов, например, иэопрена, в среде углеводородного растворителяс применением литийорганических катализаторов с последующим введением Ъ -бензохинона, который используется в качествеобрывателя живых цепей с атомами лигияна конце (2),Однако по реакции присоединяется только одна молекула и - бензохннона, реагируя карбонильной.группой со связьюффС-й , Б известном способе не прпводится данных о реакциях получения блоксополимерв Ах- Бу дненовых мономеров с п;бензсхнноцо;л, .Бель изобретения - получение полимера, содержащего в каждой цепи блоки стабилизатора.Это достигается осуществлением анионной блоксополимеризации изопренв си - бензохпноном, введенным в полимеризационцую систему в растворе полярногорастворителя, например тетрвгидрофурана.Блок сополцмерлегко может бытьполучен путем введения требуемого количества раствора хинона в растворителев реакционную массу в конце полимериэа-.ции основного мономера, при этом в качестве инициаторов полимеризации могутиспользоваться металлооргвнические,например, литнйорганические соединения,а полимеризация осуществляется при темпе.ратурах 0-60 оС. Процесс получения блоксополимера иэопренв с ъ -бензахнцономможет быть представлен следующей схемой;1- ао сщадияхГ 5 ., ям Г 5 Нв) ) где ЯМ - инициатор; БХ-г -бецзохинон;у, при этом х ), х, Э,Аналогично могут быть получены блоксополимеры с другими диеновыми углеводородами, например, с бутадиеном или пиперпленом. Число звеньев гидрохпноииного 6 О типа в блок-сонолимере может регулироватьс количеством введенного в -бензохинона и условиями реакции, главным образом, природой растворителя. Полученныеблок-сополимеры не отличаются по растворимости от исходных гомополимеров, ноимеют коричневую окраску, усиливающуюсяпо мере увеличения содержания звеньевгидрохиноидного типа, Одновременно возрастает стабильность блок-сополимеров вокислительных и термоокислительцых условиях; в -бенэохинон является одним изнаиболее доступных и дешевых сомономеров для получения блок-сополимеров.Отличительным признаком изобретения,обеспечивающим равномерное распределение стабилизатора в полимере и тем самымэффективную стабилизацию эластомеров,является получение блок-сополимеров, содержащих в каждой макромолекуле звеньядиоксиариленового типа, проявляющих свойства стабилизаторов. Существование химической связи между эластомером и стабилизатором исключает диффузию стабилизаторана поверхность образца, наблюдаемую приего несовместимости с полимеромЛри этомисключается летучесть стабилизатора какв высоком вакууме, так и при повышенныхтемпературах, а также снижается токсичность материалов. Другим преимущестэомявляется воэможность получения стабилизированных эластомеров непосредственно впроцессе полимеризации, в результате чегоисключается необходимость дополнительнойоперации по введению стабилизатора в готовый полимер, а также предварительныестадии синтеза стабилиэат ра, Синтезблок-сополимера можц осуществлять путем введения раствора а-бензохинона в полимеризационную массу в конце полимериэации основного мономера, реакция протекает быстро, при этом возможно использова-:ние существующего оборудования,П р и м е р 1. К раствору 7,5 (1,14-110 М) изспреца в 50 мл гексана вво - 2 -4дят 1,7 10 г (3,36 10 М) бутилли-,тия в гексвне, Полям;ризацию ведут прио50 С в течение 2 час, затем добавляют-30,1 С 8 г (1 ф 10 М) и -бензохинона врастворе ТГФ, Через 0,5 часа полимеризацию прекращают и высаживают образовавшийся блок-сополимер в спирт, подкисленный соляной кислотой. Осадок сушатв вакууме до постоянного веса, Характеристическая вязкость блок-сополимера,измеренная при 20 С в растворе бензолв,достигает 0,52 дл/г и мало отличаетсяот гомополимера изопрена, полученного503887 Составитель Н. КотельниковаРедактор Н. Данилович,ТехредО. Луговая КорректорА; Гусева Тираж, 629 Подписное Заказ 83 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, ЖРаушская наб., д, 4/5 Филиал ППП "Патент, г, Ужгород, ул. Гагарина, 101 в аналогичных условиях, Содержаниегидрохиноидных звеньев в образце иоданном Уф-спектроскопии достигает 0 19(ивес. . Индукционный период процесса гермоокисленной деструкции пленки блок-соло 5 лимера толшиной 4 10 см при температуре 130 С достигает 30 час, при этомопродукт сохранил растворимость,П р и м е р 2, Индукционный период процесса термоокислительной деструкции 10 блок-сополимера иэопрена и д.-бензо.,инона, полученного в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но при других соотношениях реагентов, и содержвшего 0,33 весЛ звеньев гидрохиноидного типа, 15 достицает 72 часа. Через 112 чвс характеристическая вязкость образца, измереноная при 20 С в растворе бензола, снизилась с 0,29 до 0,22 дл/г при сохранении полной растворимости блок-сополимера. Ю Г 1 редлагаемый способ технологичен, так квк стабилизированные эластомеры получаются в процессе полимериэациипутем вводв раствора хинока в полимери-" зационную систему перед стадией выделе- . ния полимера (нет необходимости применять энергоемкие дополнительные операции ло введению стабилизатора в готовый полимер), Высокая эффективность стабили 30 затора обусловлена тем, что каждая полимерная цепь содержит блок звеньев гидрохипонового типа, игнибрирукнцих протеканиесвбоднорвдикальных деструктивных процессов в цепях, звенья гядрохиноновоготига связаны с основной полимерной цепьюсилами. химических связей, поэтому фрагменты стабилизатора хорошо гомогенизировавы в образце, Кроме того, полученныеблок-сополимеры нетоксичны, что обусловлено нелетучестью стабилизатора. формула иэобр,етенияСпособ получения.полпдиенов полимеризацией диенов, например, изопрена, в средеуглеводородного растворителя с применением литийорганических катализаторов, споследукнцим введением и -бенэохинона,о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, сцелью получению полимера, содержащегов каждой цепи блоки полимерного стабилизатора, осушествляют анионную блоксополимеризацию диена с р.-бензохиноном,введенным в полимериэационную систему в растворе полярного растворителя, например,тетрагидрофурана.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе "1, В, П, Кирпечев и др., Каучук и резина", 1972, Мо 7 с. 20.2, Патент Великобретании %906315приоритет от Ь 9.09.1962 по классу 2(6)Р.