Способ получения изоцианатов

(ЗЗ) ФРГОпубликовано 30,07,75. Бюллетень28 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий(088.8) ата опубликования описания 27,04,76(ФР.Г) Иностранная фирма БАСФ АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНАТОВ Изобретение относится к способу получениязоцианатов общей формулы (1) С=СВ4- И=С=О,иклоалифатичес оматический ос широко используемых для получения ядохимикатов, красителей, синтетических смол и других ценных продуктов.Известен способ получения различных изоцианатов дегидрогалоидированием хлорангидридов карбаминовой кислоты или смеси аммонийной соли с фосгеном в присутствии органических или неорганических оснований,Однако полученные по такому способу изоцианаты легко димеризуются и разлагаются в присутствии оснований, что приводит к снижению степени чистоты и уменьшению выхода целевого продукта,С целью устранения указанных недостатков по предлагаемому способу хлорангидриды карбаминовой кислоты или смесь аммонийной соли с фосгеном подвергают дегидрогалоидированию в присутствии олефина общей формулы (17) где К - алифатический,кнй, аралифатический илитаток,где К 1, К 2, Кз и К 4 одинаковые или различные и обозначают водород или алкнл10 (С 1 С 4)В качестве олефинов применяют, например,пропилеи, изомерные бутены, изобутилен, изомерные пентены, 2-метилбутены, гексены, 2 или 3-метилпентены- (2), 2,3-днметилбутен- (1),15 2,3-диметилбутен- (2), диизобутилен или ихсмеси.Процесс, предпочтительно, проводят в инертных растворителях, таких как алифатическиеи циклоалифатические углеводороды, хлорн 20 рованные углеводороды, ароматические углеводороды, простые и сложные эфиры, кетоны,амиды и сульфоксиды,Процесс целесообразно осуществлять прнмолярном соотношении галогенангидрид кар.25 баминовой кислоты: олефин = 1: 0,9 - 1: 4,предпочтительно 1:1 - 1: 2, либо аммонийнаясоль: фосген: олефин= 1; 0,9: 3 - 1.: 3: 6, пред 479284почтительно 1: 1: 3 - 1; 2: 5, при температуре50 в 2 С, предпочтительно 80 в 1 С принормальном или повышенном давлении.Реякцшо можно проводить следующим образом.Смесь галогенангидрида карбаминовой кислоты (или амингидрогалогенида и фосгена),олефина и, в соответствующем случае, растворителя доводят, размешивая, в автоклаве дотемпературы реакции, выдерживая затем от10 мин до 10 час при этой температуре, Поокончании реакции иногда имеющийся фосгенудаляют, например, выдув апием с помощьюазота, а в оольшинстве случаев жидкий остаток перерабатывают фракционированной дистилляцией или кристаллизацией изоцианата.Фосген можно и не удалять, например, в томслучае, когда олефины и образовавшийся в качестве побочного продукта из олефина алкилГялогенпд имеют более низкую точку кипения,чем образовавшийся изоцианат; фракционировяние при этом проводят непосредственно.При непрерывном способе хлорангидридкарбаминовой кислоты вместе с олефиномпредварительно нагревают до температуры реакции, перекачивают в течение времени реакции через нагретый до температуры реакцииреактор, затем охлаждают выгруженный продукт и перерабатывают вышеуказанным методом.Регенерацию получаемого в качестве побочного продукта алкилгалогенида в олефин производят известными способами,Пример 1.я) 95,5 вес, ч. изопропиламиногидрохлоридаи 94 вес, ч. толуола загружают в автоклав смешалкой, затем добавляют 225 вес, ч, изобутплена и 150 вес. ч. фосгена, после чегоперемешивают 15 час при 110 С. При этом образуется давление 15 ати. По окончании реакции полученный продукт фракционируют, получая 81 вес. ч. изопропилизоцианата с 2,10/О(по весу) толуола и 4,2% (по весу) трет.-бутилхлорида (89% теоретического количества)в виде примесей; температура кипения изопропилизоцианата 72 - 76 С.б) Аналогичная реакция с применением93,5 вес, ч. аллиламиногидрохлорида дает выход 73 % теоретического количества аллилизоцианата с 3% толуола в качестве примеси;температура кипения 89 - 91 С.П р и м е р 2, 115 вес. ч. изопропиламиногид,рохлорида, 270 вес. ч. изобутилена и 180 вес.ч.фосгена перемешивают в автоклаве 15 час при110 С. При этом образуется давление 15 ати.По охлаждении содержимое автоклава фракционируют. Образуется 97 вес, ч, 97/О-ногоизопропилизоцианата с 30/О третичного бутилхлорида (92% теоретического количества) вкачестве примеси; температура кипения 72 -77 С.Взаимодействие с 81,5 вес. ч, этиламиногидрохлорида дает 86 - 87% теоретического количества этилизоцианата; температура кипения61 - 62 С. Взаимодействие со 115 вес. ч, н.-проб О 15 ю 25 зо 35 40 45 50 Од 60 65 пиламингидрохлорида дает 9 вес, ч. 95%-ногон,-пропилизоцияната с 4 - 5% трет,-бутплхлорида (72% теоретического количества) в качестве примеси; температура кипения 79 - 81 С.П р и м е р 3. 364 вес. ч. сырого хлорангидрида изопропилкарбаминовой кислоты (с 2 -3 /О изопропиламингидрохлорида и 2 - 3/О изопропилизоциа ната в качестве примесей) и220 вес. ч. изобутилена разогревают в автоклаве с мешалкой в течение 30 мин до 110 С,затем охлаждают, фильтруют и фильтр атфракционируют. Выход изопропилизоцианата95%, остаток трет,-бутилхлорида - 210 вес. ч.(78% теоретического количества); температура кипения 70 - 76 С,Аналогичная реакция с 371 вес, ч, хлорангидрида втор.-бутилкарбаминовой кислоты дает 71%-ный выход втор,-бутилизоцианата стемпературой кипения 100 - 102 С. При взаимодействии с 410 вес. ч, хлорангидрида-(2)-2 метилтиопропилкарбаминовой кислоты образуется 79% теоретического количества 2-метилтиопропилизоцианата- (2), температура кипения 75 - 77 С (20 мм рт. ст.); с 395 вес. ч,хлорантидрида- (3) -бутин- (1) - ил- карбоминовой кислоты - 750/О теоретического количествабутин- (1) -ил-изоцианата, температура кипения 104 С; с 364 вес. ч. хлорангидрида- (2) -1 хлорпропилкарбаминовой кислоты - 69% теоретического количества 1-хлор-пропилизоцианата-(2); температура кипения 52 - 53 С (18 ммрт. ст.).Пример 4.а) 131 вес, ч. н,-бутиламингидрохлоридя1 О час нагревают с 270 вес. ч. изобутилена и180 вес. ч. фосгена при перемешивании при130 С в автоклаве с мешалкой. При этом образуется давление 15 ати. Затем охлаждаюти фракционпруют. Выход 110 вес. ч. чистогон.-бутилизоцианата (92% теоретического количества); температура кипения 114 в 1 С.б) При применении 131 вес. ч. изобутиламиногидрохлорида получают соответствующийизоцианат, выход 86 - 87% теоретического количества, температура кипения 102 - 105 С,Пример 5. 364 вес. ч. сырого хлорангидрида изопропилкарбаминовой кислоты с 2 -30/О изопропилизоцианата и 2 - 30/о изопропиламингидрохлорида в качестве примесей смешивают в автоклаве с мешалкой с 190 вес. ч.пропилеи а и 5 ч ас перемешивают при 140 С.Образовавшееся давление достигает при этом48 ати, После охлаждения фракционируют.Выход изопропилизоцианата 179 вес. ч. (77%теоретического количества); температура кипения 72 - 75 С.Пример б.а) 37 вес. ч. кристаллического хлорангидрида- (1) -1-этинилциклогексилкарбаминовой кислоты вместе с 40 вес. ч. бензола загружают вбаллон для перемешивания под давлением,затем под давлением впускают 15 вес. ч. изобутилена. После этого 4 час разогревают до130 С, охлаждают, трет.-бутилхлорид и бензол удаляют в вакууме путем перегонки. Ос479284 15 Предмет изобретения О+ О МН-Х 35 45 Составитель Ю, КопаевичРедактор И. Спиридонова Текред Е. Подурушина Корректор О. Тюрина Заказ 321/8 Изд. М 1722 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий 13035, Москва, УК, Раушская наб., д. 45типография, пр. Сапунова, 2 таток перегоняют в вакууме. Выход - 23,9% чистого 1-этинилциклогексилизоциацата - (1) (80% теоретического количества), температура кипения 27 - 28 С (0,3 мм рт. ст.),б) Взаимодействие 18,7 вес. ч. кристаллического хлорангидрида метилкарбаминовой кислоты дает 69/о-ный выход метилизоцианата, температура кипения 38 - 40 С; с 31 вес, ч. кристаллического хлорангидрида фенилкарбаминовой кислоты - 86%-ный выход фенилизоцианата, температура кипения 53 - 55 С (15 мм рт, ст.); с 34 вес. ч, хлорангидрида бензилкарбаминовой кислоты - 73%-ный выход бензилизоцианата, температура кипения 82 - 84 С (10 мм рт, ст.); с 30,7 вес. ч. хлорангидрида Д-метил-тиоэтилкарбаминовой кислоты - 79%- ный выход Р-метил-тио-этил-изоцианата, температура кипения 83 - 85 С (27 мм рт, ст.); с 23,3 вес. ч, хлорангидрида циклогексилкарбаминовой кислоты - 87 о/о теоретического количества циклогексилизоцианата, температура кипения 56 С (12 мм рт. ст.).При аналогичном взаимодействии 27,1 вес.ч, хлорангидрида трет.-бутилкарбаминовой кислоты в 60 мл хлористого метилена вместо бензола выход трет,-бутилизоцианата равняется 67% теоретического количества, температура кипения 85 С.При аналогичной реакции 38,7 вес. ч. хлор- ангидрида 3-н-бутоксипропилкарбаминовой кислоты в 70 мл этилацетата вместо бензола выход равен 83 отеоретического количества З-н-бутоксипропилизоциацата, температура кипения 74 - 77 С (11 мм рт. ст.); 33,1 вес, ч. этилового эфира хлоркарбамоилуксусцой кислоты в 80 вес. ч. этилацетата вместо бензола - 66% теоретического количества этилового эфира изоцианатоуксусной кислоты, температура кипения 67 - 69 М (13 мм рт. ст); 40 вес, ч. хлорангидрида 2-метил-хлорфенилкарбаминовой кислоты в 70 вес, ч. этилацетата вместо бецзола - 89% теоретического количества 2- метил- хлорфенилизоцианата, температура кипения 49 С (0,3 мм рт. ст.); 40,3 вес. ч. хлорангидрида- (1) -1-норборнил- (2) - этилкарбаминовой кислоты в 70 вес. ч, этилацетата вместо бензола - 81% теоретического количества 1-норборнил- (2) -этил-изоцианата, температура кипения 97 - 99 С (23 - 24 мм рт, ст.).П р и м е р 7. 23,3 вес. ч, хлор ангидрида метилкарбаминовой кислоты, 31,5 вес. ч. 2-метилпентсна-(1) и 30 вес. ч. толуола 2 час разогревают в автоклаве (см, пример 1) до 120 С.Отфильтрованный продукт (остаток - 4 вес. ч.) перегоняют. Выход - 123 вес, ч. метилцзоцпаната (87 отеоретического количества), темпе ратуша кипения 39 - 41 С.П р и м ер 8. 43,8 вес. ч. хлорангидрцдаэтилкарбаминовой кислоты и 50,4 вес. ч. дпизобутилена 3 час нагревают в баллоне для перемешивания под давлением (см, пример 6) 10 до 110 С. Весь выгруженный продукт перегоняют. Выход - 7,8 вес. ч. этплизоцианата (27 отеоретического количества), температура кипения 62 С. Способ получения изоцианатов общей формулы (1)К - Я=С=О,2 О где К - алифатический, циклоалифатический, аралифатическцй илп ароматический остаток;дегидрогалоидированиех 1 галогенангидридов 25 карбаминовой кислоты общей формулы (П)К - ХН - СО - Х где Й имеет вышеуказанное значенпе;Х - атом галогеца (С 1 или Вг);30 илц смеси аммонийной соли общей формучы (111) где Й и Х имеют вышеуказанные значения; с фосгеном и выделением целевого продукта известными приемами, о т л ц ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения чистоты и увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии олефина общей формулы (1 Ч) 50 где Кь Кь Йз и К 4 - одинаковые пли различные и обозначают водород или алкил (С 1 - С 4)