Способ получения аллилацетата

О П И С А Н И Е (и) 466652ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Свветскнк Свцналнстнческнх Реслувлнк(61) Зависимый от патента С 07 с 69/14 С 07 с 67/00 22) Заявлено 30.07.71 (21) 1688969/23(32) П (33) Ф ритет 31.07.70 (31) Р 2038120.8 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам нзобретеннйн открытий Опублик Дата оп 3) УДК 547,37126,292,,07 (088.8) вано 05.04.75, Бюллетень кования описания 27.11.7 72) Авторы изобретени Иностранцы нтер Рошер и Хейнц Шмит(ФРГ) Иностранная фирма Фарбверке Хехст АГ(ФРГ) ЛАЦЕТА 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ Изобретение относится к усовершенствованию способа получения аллилацетата, который широко применяется в качестве мономера и производстве полимеров.Известен способ получения сложных алке- ниловых эфиров взаимодействием олефинов с карбоновыми кислотами и кислородом в присутствии катализаторов в газообразной фазе. По такому способу при использовании этилена получают винилацетат, а при применении пропилена - аллилацетат. Реакцию осуществляют при 150 - 250 С и давлении 1 - 10 атм. В качестве катализатора применяют благородные металлы И 11 группы Периодической системы элементов, такие, как палладий, платина, рутений, родий, ирридий, со специальными добавками, например с кадмием, золотом, висмутом, медью, марганцем, или соли благородных металлов. Кроме того, катализаторы содержат соли щелочных и щелочноземельных металлов. Носителем могут служить, например, соли кремниевой кислоты, окись алюминия, силикат алюминия.При осуществлении способа карбоновую кислоту с олефином и кислородом в указанных выше условиях пропускают через катализатор, Не вступившие в реакцию соединения возвращаются в реакционную зону,Для получения сложных алкениловых эфиров нельзя использовать технические олефины. Например, применяемый для реакции образования винилацетата этилен может содер жать только следы побочных продуктов, Прииспользовании этилена, который содержит несколько процентов этана, реакция получения винилацетата становится экономически нерентабельной вследствие обогащения этаном в 10 процессе циркуляции, что приводит к заметно.му уменьшению производительности катализатора, Часть этилена в процессе сжигается в двуокись углерода и воду, что также понижает производительность катализатора.)5 С целью упрощения процесса предложеноиспользовать реакционный газ, содержащий 0,2 - 5-кратное количество пропана в пересчете на исходное количество пропилена.Кроме того, целесообразно использовать 20 реакционный газ, который содержит не более50 об. %, предпочтительно менее 30 об, % нропнлена.Реакцию проводят в присутствии 0,2 - 5,0,преимущественно 0,5 - 2,0-кратного количест ва пропана в пересчете на пропилеи, при140 в 2 С и давлении 1 - 10 атм. При этом выход аллилацетата по времени и объему существенно не уменьшается, несмотря на то,55 60 65 что пропилеи используют в такой концентрации, которая была невозможна в процессе получения винилацетата из этилена.Расход пропилена в процессе не понижается, как это наблюдается в случае использования этилена при получении винилацетата, т. е. количество пропана, превышающее концентрацию пропилена, в реакционном газе практически не влияет на реакцию образования аллилацетата, в то время как очень высокое содержание этапа при получении винилацетата приводит к нежелательным побочным реакциям. Проведение реакции при небольших концентрациях пропилена в присутствии больших количеств пропана или других углеводородов, например бутана или изобутана, повышает экономичность способа. Так, вместо дорогого, очень чистого пропилена, т. е. применяемого для полимеризации, можно использовать более дешевый пропилеи, содержащий 10 и более процентов пропана. Вследствие высокого содержания пропана в реакционном газе сокращается расход пропилена для удаления пропана, причем вместе с ним может выводиться и двуокись углерода, образующаяся при полном сгорании пропилена. Сокращаются также затраты на дополнительное промывание абсорбентом для удаления двуокиси углерода. Пропан и двуокись углерода, растворенные в жидких продуктах при конденсации, могут выводиться из реакционной системы при дросселировании конденсата.Предлагаемый способ иллюстрируется чертежом.Циркулирующий поток 1 газа поступает в испаритель 2, в котором испаряется введенная в него по трубопроводу 3 уксусная кислота.Загруженная совместно с уксусной кислотой газовая смесь попадает через трубопровод 4 в реактор 5 (длина 6,60 м, внутренний диаметр 32 мм; температура в реакторе регулиоуется через наружную рубашку, где находится кипящая вода, температура которой регулируется автоматическим изменением давления). Газ, выходящий из реактора, направляется по трубопроводу 6 в конденсатор 7, где сжижаются конденсируемые составные части, т. е, в основном аллилацетат, непрореагировавшая уксусная кислота и вода. Остаток газовой смеси возвращается по трубопроводу 8 и компрессору 9 в реактор. Свежий пропилеи подают по трубопроводу 10 через регулятор давления со стороны всасывания компрессором, а свежий кислород - по трубопроводу 11 в циркулирующий газ, жидкий продукт из конденсатора 7 поступает в запасчую емкость 12 с автоматическим поддержанием уровня. Конденсат дросселируют в емкости 13. Растворенный под давлением и выделяющийся при расширении конденсата газ выводится по трубопроводу 14. По трубопроводу 15 газ может удаляться из циркулирующего газа. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 П р и м е р 1. Реактор заполняют 4,4 л катализатора, содержащего 1,4 вес. /о ацетата палладия и 3 вес. % ацетата калия на носителе - кремниевой кислоте (шарики диаметром 5 - 6 мм).При давлении перед реактором 6,0 атм и температуре катализатора 193 С через него пропускают 9,4 м/час газовой смеси следующего состава (в об. %):Пропилен 67 Уксусная кислота 15 Кислород 8 Двуокись углерода 10.Концентрацию двуокиси углерода устанавливают путем выпуска газа из циркулирующего газового потока.Ежечасно получают 5 кг сырого конденсата, который содержит (в вес. %): 50 уксусной кислоты, 9,2 воды, 40 аллилацетата и - 0,8 побочных продуктов, Выход аллилацетата по времени и объему 455 г/л/час,За счет выгорания пропилена и получения аллилацетата образуются 3 моль воды и 3 моль двуокиси углерода. Исходя из соотношения между аллилацетатом и водой в сыром конденсате, вычисляют количество продукта выгорания пропилена. При пересчете на аллилацетат плюс продукт выгорания количество последнего составляет 8,4 О/О.П р и мер 2. Реакцию проводят по примеру 1, но количество выходящих газов регулируется в циркулирующем газовом потоке. Таким образом, предусматривают, чтобы концентрация двуокиси углерода в вводимом в реактор газе составляла 30 об. / а соответствующая концентрация пропилена была бы 47 об. %, В течение 1 час получают 4,9 кг сырого конденсата, содержащего (в вес. /о ): 38,5 аллилацетата, 9,1 воды, 0,9 побочных продуктов, Выход аллилацетата по времени и объему 430 г/л/час; выгорание пропилена 9 О/о.П р и м е р 3. Процесс ведут в условиях примера 1, но выходящий газ удаляют до количества, необходимого для проведения анализа на анализирующих приборах. Концентрация двуокиси углерода в поступающем в реактор газе 84 об, %, концентрация пропилена 29 об, %, За 1 час получают 4,7 кг сырого конденсата, содержащего (в вес. %): 34,5 аллилацетата, 7,9 воды, 0,7 побочных продуктов. Выход аллилацетата по времени 370 г/л/час; выгорание пропилена 9,1%,П р и м е р 4. Процесс ведут в условиях примера 3.Из баллона в циркулирующий газ вводят такое количество двуокиси углерода, чтобы ее концентрация в поступающем в реактор газе составляла 65 ; концентрация пропилена 12 об О За 1 час получают 4,6 кг сырого конденсата, содержащего (в вес.): 32 аллилацетата, 0,7 побочных продуктов и 47,3 воды. Выход аллилацетата по времени 325 г/л/час; выгорание пропилена 7,9 о ,10 15 20 П р и м ер 5. Реакцию проводят в условиях примера 1, но количество выходящего газа регулируют таким образом, чтобы концентрация двуокиси углерода во входящем в реактор газе составляла 30 об. %, В циркулирующий газ подают такое количество пропана, чтобы концентрация его в поступающем в реактор газе составляла 20 об. /а концентрация пропилена 27 об. о/о (отношение пропана к пропилену 0,75). Ежечасно получают 4,6 кг сырого конденсата, содержащего (в вес, о/о): 33,5 аллилацетата, 0,8 побочных продуктов, 7,7 воды. Выход аллилацетата по времени 350 г/л/час; выгорание пропилена 9,5/оП р и м е р 6. Реакцию проводят в условиях примера 5, но количество пропана в циркулирующем газе увелпчива 1 от так, 1 тобы концентрация пропилена составляла во входящем в реактор газе 31 об. %, т. е. была бы на 15% ниже исходной концентрации (отношение пропана к пропилену 2,0). Ежечасно получают 4,5 кг сырого конденсата, содержащего (в вес. %): 31 аллилацетата, 0,7 побочного продукта и 7,4 воды. Выход аллилацетата по времени 318 г/л/час; выгорание пропилена 9,7%. Предмет изобретения1. Способ получения аллилацетата газофазным взаимодействием при 150 - 250 С и давлении 1 - 10 атм уксусной кислоты, пропилена и кислорода в присутствии катализатора, содержащего металлы платиновой группы или их соединения, активатор и носитель, с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в последнем используют реакционный газ, содержащий 0,2 - 5,0-кратное количество пропана в пересчете на исходное количество пропилена.2. Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в процессе используют реакционный газ, содержащий не более 50 об. % пропилена,