417926

926 ОП И СН йЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалисти веских РеспубликК ПАТЕНТУ висимыи от патент л В 011 11/О лено 21.71.1971 ( 1674613/23.1971,34981 и34982 иоритетЯпония Тосударствеииый комитет Совета Иииистров СССР по делам иэобретеиий и открытийУДК 66.097.3( публиковано 2811,1974, Бюллетень8 ата опубликования описания 26 Х 11.1974 Авторыизобретен Иностранцы Ацуму Озаки, Кен-Ити Айка, Акио фу(Япония) Иностранная фирм Джэпэн Газолин Коута и Акио Окагам Заявите тд ИНТЕЗА АММИАКА АЛИЗАТОР Д 2 Изобретение относится к производству ка тализаторов для синтеза аммиака,Известен катализатор для синтеза аммиака представляющий собой сплав окислов железа с промотирующими добавками - окислами алюминия, кремния и окислами щелочных и шелочноземельных металлов.Активность известного катализатора являет ся недостаточной для ведения реакции синте за аммиака при низких температурах, т. е. ни же 300 С.Целью предлагаемого изобретения являетсч создание катализатора, позволяющего осу ществлять синтез аммиака при низкой темпе ратуре. Для этого катализатор содержит по краиней мере один металл переменной валентности, выбранный из группы, включающей молибден, железо, кобальт, рений, рутений, осмий, в металлическом состоянии в количествеот 0,3 до 99 вес. %, а щелочной металл взятв количестве от 0,1 до 50 вес. %,Желательно вводить в состав катализатораодин из трудновосстанавливаемых окислов, таких как окись алюминия, двуокись кремния,окись тория, окись циркония или активированный уголь.С помощью такого ководить синтез аммиа ации при низкой темпер При использовании катализатора, например,состоящего из рутения, активированного угля и калия, температуре 350 С, давлении 100 кг/см-, молярном соотношении водорода 5 и азота 1:1, выход аммиака из реактора достигает 20 об. О/О. Если в состав катализатора входит железо, окись алюминия и калий, то при температуре 400 С, давлении 100 кг/см и молярном его отношении водорода и азота 10 3: 1 выход аммиака из реактора составляет18 об 0 оВвиду того, что в,присутствии известногожелезного катализатора синтеза аммиака, содержащего окись калия, окись алюминия, 15 и т. д., при почти тех же условиях выход аммиака достигает около 10 об. %, очевидна огромная практическая ценность предлагаемого катализатора. 0 Особенного внимания заслуживает то обстоятельство, что влияние давления на скорость синтеза аммиака зависит от типа металла переменной валентности, Рутениевый предлагаемый катализатор более активен при 5 относительно низком давлении, нежели железный, однако скорость синтеза аммиака, в случае использования жечезного катализатора увеличивается с повышением давления и активность его превосходит активность рутение в ого.417926 дят с применением реакционной трубки внутреннего диаметра 3 мм из нержаве:ощей стали, нагреваемой снаружи при заданной температуре. В трубку вводят газ, содержащий5 водород и азот, в молярном соотношении 3: 1,со скоростью 5 л/час, и количество аммиака,содержащегося в полученном газе, определяют титрованием.П р и м е р 1. Синтезируют аммиак при 400 С10 под давлением 30 кг/см с применением катализаторов, полученных восстановлением либохлорида, лиоо окиси переходного металла при300 - 600 С с последующим введением металлического калия до содержания вес. /, от сое.15 динения переходного металла упариванием подвакуумом при 400 С. Результаты синтеза приведены в табл. 1,Таблица 1 Выход аммиака,мл/г/ТР часИсходный материал Окись железаМагнитный железнякОкись кобальтаХлористый рутенийХлористый ренийХлористый молибденОкись вольфрамаХлористый осмийОкись железа, хлористый рутений Хлористый рутений, хлористый ренийОкись железа, окись молибдена 300 350 300 300 350 500 600 500 300350 ЖелезоЖелезоКобальтРутенийРенийМолибденВольфрамОсмийЖелезо - рутенийРутений - рений 125 100 24 180 45 105 90 150 113 Железо - молибден 500 16 Примечание. 0,7 мф/г - активность на единицу площади поверхности - 180 мл(1 чТР) час/мл катализатора,П р и м е р 2. Синтез аммиака велся при температуре 400 С под давлением 30 кг/см в присутствии различных катализаторов. По следние получались путем полного восстановления либо хлоридов, либо окислов металлов переменной валентности, которое проводилось Табл и ца 2 Выход аммиака,мл/1 ч ТР часМеталл переменной валентности Температура восстановления, С Исходный материал Окись железаЗакись в оки железаОкись кобальтаХлористый рутенийХлористый ренийОкись молибденаОкись вольфрамаХлористый осмийОкись железа, хлористый рутений Хлористый рутений, хлористый ренийОкись железа, окись молибдена 70 63 10 80 21 7 3 50 84 45 ЖелезоЖелезоКобальтРутенийРенийМолибденВольфрамОсмийЖелезо - рутенийРутений - рений 300 350 300 300 350 500 600 300 300 350 Железо - молибден 500 Предлагаемые катализаторы обладают весьма высокой активностью при низких температурах. Однако чтобы получить оптимальную активность, необходимо прежде всего подобрать условия проведения синтеза,Что касается чистоты исходного газа, то может быть использован стандартный газ для синтеза аммиака без какой-либо особой очистки. Кроме того, предлагаемый катализатор менее чувствителен к каталитическим ядам, например к окиси углерода, кислороду и т. п., чем обычные катализаторы.Ниже даны примеры осуществления синтеза аммиака с применением катализатора данного изобретения,В примерах 1 и 2 и в сравнительных примерах 1 и 2 приведенных ниже, реакцию провопри 300 - 600 С с последующим включением металлического натрия (в количестве 2% от веса указанных металлов переходных металлов), что достигалось испарением в вакууме при 450 С,Результаты синтеза приведены в табл. 2,417926 П р и м е р 3 (сравнительный), Синтез аммиака ведут при 400 С и давлении 30 кг/см в присутствии различных катализаторов, полученных восстановлением либо хлоридов, либо окислов металлов переменной валентности при 300 - 600 С, но не содержащих щелочной металл. Таблица 3 Выход аммиака. мл/ИТР час35Очень незначителен1585Очень незначителен15 Железо Кобальт Рутений Рений Молибден Вольфрам Осмий Таблица 4 Содержание третьего компонента, % Металл переменной валентностиТретий компонент 10 5 2 2 2 10 15 Предмет изобретения 1. Катализатор для синтеза аммиака, включающий по крайней мере один металл переменной валентности, и по крайней мере один из щелочных металлов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве металла переменной валентности взят металл из группы, включаюСоставитель Е. ПетуховаРедактор Л. Герасимова Техред 3. Тараненко Корректор Н, Аук Заказ 1713/15 Изд.1348 Тираж 651 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ЖелезоЖелезоЖелезоЖелезоКобальтМолибденНикельРутенийОкись торияОкись алюминияВольфрамОсмий Окись алюминияОкись торияДвуокись цирконияДвуокись кремнияОкись алюминияОкись алюминияОкись алюминияРутенийРенийРенийРенийРений Результаты синтеза представлены в табл,3.Определенная удельная площадь поверхность железа составляет 2 м/г, активность на единицу площади поверхности - 17,5 млХТР 5 час мз кат,П р и м е р 4 (сравнительный). Катализаторыприготовлены следующим образом.К хлориду или окислу металла переменной 10 валентности добавляют определенное количество трудновосстанавливаемого окисла, служащего третьим компонентом; смесь полностью восстанавливается при 300 в 6 С без добавления какого-либо щелочного металла.15 Синтез аммиака ведут в присутствии полученных катализаторов, температуре 400 С и давлении 30 кг/см. Результаты проведенных синтезов сведены в табл. 4. 90 165 153 110 Очень незначителен То же 7 4 Очень незначителен То же20 щей молибден, железо, кобальт, рений, рутений, осмий, в металлическом состоянии в количестве от 0,3 до 99 вес. о/о, а щелочной металл взят в количестве от 0,1 до 50 вес. 7 о.2. Катализатор по и. 1, отлич ающийся 25 тем, что в него введен один из трудновосстанавливаемых окислов, таких как окись алюминия, двуокись кремния, окись тория, окись циркония или активированный уголь.