402202

ие 1к ". ч .;О П И С А Н И Е 402202ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик.7111.1971 ( 16 92;3-1 Заявлен Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытиириоритетЛ 111.1970, ЛЪ 1208070. Швей)1;)рня К 547.264.07(088.8 Опубликоваги) 12.Х.1973. 1 эгоглеЛата опубликования описания ь Ле 41 Авторизобрстсии: транецМерц1 цария)Заявитель Н 1 ЯЯ Г 1)ИРМЯ Гейги АГйиярия) Циба(Шв ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ БУ ТО ст:1 ы ми;1 р;1 ем а м ОЛ 51 Т 013 СОСТЯ 13;1 51 )тя:Ол бат 1 э 31 Ряоль алко Ол СРЯ3 ПЕ т 1 Е ВЫЩЕ гсксггня, в ятм зос)канне ирису10 КО;1 пята и 120 С фере твин ЦНКГ 1 Во 1)ггс Гвор реякци 3 ле;нн спосооа 10 мере нагревнг 11 ре 311 рея,кг КН;)ЕННЯ С О е:1:гс-8 гас, С.гч 151 к СС ГЯ Вц О;1.ст:1,1 л 51 ЦнС:ПОЛНО.О НРОЛ ЯТЬ и,КОГО.151 Т тел ь шо И О:1110а такткс )неся ле Ей В 13 Я 1 кта целе металла чуме, сооб- фзп р азго3 Л Ь О - К), -- :1:10 ) н й, талс:. -яфннйи - . - 1 -1),л;л, 1)оль)рг ГЛ МОЛНОРН НЕ Р леева;1 - 8 Р 3 а Г 1 олучс:1:1 ь)екрнсталлнческ.сличаются высок:о пр трет-дой чисто СРСЛС П 3ссо:) ло еллагаемомг т:1.латы метал той могут б Ч)НО 0 ЕЗ ДОО, стяточно нрослов о ыть и трет-оутано 20 )голь ня и. Цслево гннтельв осуИзобретение относится к способу получения третичны.; бутилатов металлов, которые могут найти применение лля сшивания и отВержлени 51 сР 1 нтетичеоких смол, ОВязующи для получения нер)кавсющик высокотемператгурнык лаков, а такеке в качестве катализаторов полРаерРзацРР олефинов нли этернфикации.Известен способ получения трепчнык бутилатов, заключающийся в том, что алкоголяты металла 1 гб - )г 1 б гр 1 п нериолической системы полвергают взаимолеиствщо при нагревании с трет-бутилацетатом, целевой проглукт Вылеляют известными приемами.Извесгный сносоэ не позволяет получить сконечнын;пролукт с выкслом более 40 - 50 огоС увсличе:ня выОла целевого пролукта преллогкен спосоо, заклОгаю 1)111 ся В то)1, что алкоголят металла общей формулы тле . - металл 11 тб - Ч 1 б гру;ческой системы МенлеЕ - алкил, солерткащнйуглерола;и - целое число 4 - 6,полвергают Взаимолействию слом, взяточ в козичестВЕ МЕЕс1,110,гь алкоголята при кигпен нролукг вьлелякК 0 Л:1 ОЛ1 Е 11 1 Ь) ),98",о. у 1 елггтсл).нчсствс 20 80 .г5 1.)оцесс 1)ест)1 нрВ присутс 3)1НЕРПОГО ГЯЗ;1В ЯГ)1 130 З ),;ЯПр. СеунестО 0) ГО 51 О 1 с РазчСМЕС; НЛ; .ОСЛЕЛО ТЕМНЕРЯГМВЬ50 55 60 55 ществлецпи и экопомцчеп.П р псм с р . К 1480 г (20 .цоь) треттаО)1 г (безс;ОГО.:1 ЯГГ)ц жеиО в редк циои.(ую колу, спабжсипую обрдтиым колодильпиком) номецггот 40,6 г (0,1,цоль) Тя( ОС 11;,)1 и в течес 2 час;голвсргдют вздичолсйствиго прц температуре 81 С, )Ч(ссу иггревОт ид мдсляцог вяице, температура кторй цс Глолжд превышать 110"С. 11 о истец(цци 1 чсгс гри той жс темсратуре дивы )т ОияОт псрвтО;по)ЦиО раствортсля (165 г) при 81 С. Послецяуюшис вторуо, третью и четвертую порции при 82 С (темТ 1 ердтур(1 .1 ЯсляиО динь 115 С) отГО)к)т соответственно через 1, 2, 3 час. Дистцгггяиц) Олп 01 порции зг и и ) д ет с 1 кол О 1 час. В цс; як прелотвргг цен 5 ргзложе 1) Я,ткОГОГ(5 тя м( тдллд волой рсдкцио цроволят в атмосфере азота. Зятем Ос(и 1(Эсть Остяви 1 еГОс 5 тетбутаиола отгоцяют в тс ецио 2,5 час (Гир; 120 С - температуры масляной ваииы). Остятсск растворителя улгГ 51 От тякже в ят.Оссрс азота в вакууме при 50 С в течение 3 час (температура масляной ваиы 100 С), Получаот 50 г гиролуктя в шгле кристдлличсского белого порошка с т, п. 90 С, с выколосм от теорий 91,5%.Элемеитариый анализ Тд( - ОС (СНЯ) -,: вычцслеио, %: С 43,9; Н 8,3::дилео, %. С 41; 118.1.П р и м е р 2. В реакцЦ)ппуО колбу, сидбжеииую обратцым кололильииком, загружают 20,3 г (0,05 .циль) Тя ( - ОГ 11;) -,. 7-О г (10 лгс).гь гг)ет-утяиОГЯ 1260 г цик,Огсксана ц ндгрсвдгот в течение 2 час ло 2 (температура масляной ванны 100 С). Затем ирц 72 С и той же температуре мяс яой вдпцы в тсчсцие 4 цас отгоняют 4 Гпорции по 165 г растворителя, цосле чего раствортель отгоняют при 72 - 80 С в течение 3 час. Получеииый остаток,в течение 3 цас вьгсушиваютядкууче при 60 С (температура ванны 100"С). Реакцшо провдлит в целяк изеждия ир;сутствця влаги возлука в атмосфере дзота. 11 о учаот 26 г:пролуктя с т. пл. 85 С с выколом От теории 45%.Элементарный анализ Тг 1 - О - -С (С 11,): вычислеио,%: С 43,9; Н 8,3;иайлеио. % С 42,2; 1-1 8,5.П р и м с р 3. К 950 г (12 лголь) трет-б(- тапола, загруженного в рсакцОииуО колбу, сидбжсциуо обратным .ололильком). иомещдк)т 40 г (0,1 Гцо.гь) Ж(ОСНЗ) и идгревдют течение 2 час в атмосфере азота при 81 С (при темпсратмре вагпы 95 С). Известный трет-Оутдгог отгоняют в тсчеиие 4 час при температуре 81 С (теипер атура м асл яцой ваицы 110 С), после чего остаточный растворитель отгоцяют в вакууме 11,цл рт. ст. пр 32 С, Гг,ист 1 лляциго велут также г атмосфере азота. Получаот 50 г (или 80% о Г теории) гексгг-трет-утисгТг о )ьфрамд с т. гп. - 5 СП р и и е р .1. 1(, 1480 г трет-бутяполд (бсз- ВО;(ЦОГ 1, П:СцСцгО О В )ЕЯКЦИОП 1 О О1 О 15 20 25 30 35 ЧО 45 с одраиыз )Ололигп.пкм, лобдвляют 47,6 г (0,1 .цо,гь) ТггО - -С 11 СН,) Д и нагревают в атмосфере дзота 2 чсг(с ири тернер(тур 81 С (темпердгурд масляной ванны 120 С).11 рц 81 С отгоняют в течение 3 час 4 пор)лиц по 165 г сциргов(и смеси. Остаток летуч. состдвиык час Гей удаляю г гирц иормалыом лавле(сии в атмосфере азота при 80 - 82 С (температура масляной дивы 120 С) в течение 2 час, а зятем в течение 1 - 2 час в дкуумс ири 30 - 50 С, темперг Гмрг масля(ой дины 100 С.Выкол погучено: о и,)олукта 43 г (или 90% от теории), т. пл. 130 С.Гр и м ер 5. 31,8 г (0,1.цоль Х 1)( - ОС.1-1-,)5, 814 г (11 го.гь) трет-утаиола (оезво(ного) и 1600 г.г безволиого икгОгексдид загружают в редкццоииую колбу, сЯбжеииую обратым :(ОГОлилЬииком, и в агмосфере азота агре(1- ют при 70 С в тече (е 3 час (темпердтура масляной Гвяпы 15"С). Затем при 71 - 80"С (температура масляной вяцпы 95 - 20 С) в течение 3 час непрерывно отгоняют растворит(".ль. Остяток летчик сост(1 иых чдстеи члял яют при 60 - 80 С (тем иератур я масляной апцы 100 С) в вакууме в течение 2,5 час. Дистилляцию также проволят в атмосфере азота.Получаот 41 г продукта (89,5% от теории), т. пл. 107 С.Элементарный анализ )( - О - С(СНЯ);: вчислепо, %; С 52,4; Н 9,9.найдено, %: С 50,2; 1-1,1,7.П р и м е р 6. 24,8 г (0,1,цо,гь) М 1)( - ОСН-, и 1480 г (11 (о.гь) трет-бутаиола (безволиого) в течение 2 час цагревяют в колое с обратным ололгльццком ло 80 С в атмосфере азота (температуру смдсзяой ванны 120 С). Зятем в течение 3 час пр. 80 С отгоняют 4 порции растворителя по 165 г, после чего раствортель отгогягот Гари 81 С и иормальиом (явлении и лалее в вакууме при 40 С улаляОт остаточные летучие (при исключении влаги возлу.(а в течение 2,5 гас).Получают белый порошок: выход 41 г (или 89.5% от теории) М 1) - (О - -С(СН з;, т з 175 С Пример 7, 19, 41 г (005 .цоль) Х 1) - ОСН(СН,),;, и 740 г (1 О лголь) трет-оутапола безволцого) в течение 3 час нагревают в колбе с оордтпым кололцльциком в атмосфере азота ло 85 С (температура масляной ,ванны 120 С), Затем в течеиие око;го 4 час отгоняют при 83 С (температура масляной ванны 115 С) 4 порции по 165 г летуч.(, лдлее при 83 С и псрмальпом лавлеиии, после чего при 30 - 50 С (тегмпература масляной ванны 100 С) улаляют в течение 1,5 гас остаточные летучие (ири отсутствии влаги возЛука).Получают слабо-жс Гсгое гигроскопическое вещество; выкол 19.5 г (или 85% теории)хц - о - с (с 11;,),- Вычис,геп. %: Г 52,4; Н 9,ЭНайлспо, %: С 50.2 11 8, .Лцалоги пго получают следующие третичные бутилаты:Н 1 - О - С (С 11 з) з 14Мо О С (СНз) з 14 Пример 8.а) 95 г (0,5 лоль) ТС 14 вводят в реакцшо в 2000 л,г (44 моль) этацолабезводцого) в течение приблизительно 1 час. При этом образуется бледцо-желтый прозрачный раствор и температура самопроизвольно достигает 40 С. После охлаждеция,реакционной массы ледяной водой (О С) в течение 3 час вводят азтзгиачцый газ. Образующийся при этом тонкий белый осадок хлористого амсмоция трижды отфи тьтровывагот ца путч-фильтре покрытом матсриег) до получения прозрачного спиртового раствора, после чего в целях исключетгит влаги воздуха удаляют растворцтель в ротационном испарителе. Получают 71 г белого кристаллического порошка, что соответствует выходу 62 оо от теории. Точка плавлеция сильно гигроскопичев: ого вещества 106 С.ст) 34,2 г0,15 моль) получеццого по тт. а вецсества вносят в 1330 г (18 лопь) трет-бутцлового спирта и в течение 3 час нагревают при 77 С с обратным холодильиком, причем температура используемой для нагрева масляной ванны це должца превышать 115 С. Затем этиловый спирт тщательно отгоняют при цормальцом давлении при 80 С в течение 4 час, после чего продукт реакции высушивают в вакууме прг 80 С (температура масляной вашим 115 С). Выход пролукта 34 г (или 66.7 О/о от теории), Гигроскопическое вещество плавится при температуре около 107 С.Пример 9.а) 116 г (0,5 лоль) 7 гС 1, медлецтго вносят в течение 15 - 20 тсссн в 2000 лл 44 лопь) безводного этацола, затем нагревают в течение 2 час при 78 С с обратным .солодцльциком. При этой реакции выделяется большое количество паров 1-1 С 1. Затем в течецие 45 лия вводят без охлаждеция амхтиачцтц газ. Катс только температура достигттет 25"С, отфильтровывают белый осадок хлористого аммония, спосле чего промывают несколько раз безводцт 1 тхспиртом. В целях искслючеция влаги воздуха,растворитель удаляют в ротационном испарителе. Получают 122 г (89,9 О/о) бледцожелтого порошка, т. пл. 185 С,б) 27.1 г (0,1 моль),полученцого по и. и продукта вносят в 890 г (12 моль) трет-бутацола и в течение 3 час цагревают при 77 С с обратным:солодильпиком, причем темпера- тура используемой для цагрева час:ятой ваццы це должна превышать 115 С. После этого этиловый спирт отгоняют при нормальном давлении в течение 4 час при 78 - 80 С. Продукт реакции высушцвагот прц 80 С в вакууме в течецие 30 лия. Получагот кр:гстяллическттт желтый продукт, т. пл. 105" С. Выход 26 г (исти 68/о от теории).П р и м е р 10. 3,85 г (0,075 моль) пентаэтилата цпобия вносят в 555 г (75 ло,гь) тре тичного бутилового спирта безводного). Затвз сразу же начинают отгонять раствори- тель (прц,нормальном давлении и 80 С), причем температура используемой для нагрева масляной ванны це должна превышать 115 С. О Через 3 час резткццго прекращают, продуктреакции высушивают в течецие получаса в вакууме црц 30 С (температура масляной ванны 115 С), Выход стродуктя 32 г или 93 О/о от тео 1 эпц), Ьелый ктисталлический Гигроскопич цый грод кт плавится при 151 С.П р и м е р 11. 15,8 г (0,05 лопь)Ь - (ОС 11 з). вцосят в 740 гО .гсо.гь) третбутацоля и 1260 г (15 лопь) циклогексаця (сбезводцого). Зятем сразу же црц нормальном 20 даэлеи:.с: и 70 - 7-1 С начпцагот отгонять растворсптелц, причем тегпература используемой для нагрева маслягсой ваццы це должна превышать 105 С, Через 2 час реакцгцо прекращают. Продукт реакции высушивают в течецце около получаса в вакууме прц 50 - 60 С тезтпсрсттура масляной ваццы 105 С), Выход белого кристаллического гигроскопцчцого продукта 2 г (цлц 92 осс, от теории).ЗоПредмет изобретепия1. Способ получения третичцых бутилатовс применением алкоголятов металлов 11 б - Иб групп периодической системы Менделеева при цагревяцц; ц выделеццем целевого продукта цзвестцымц приемами, от,гссчасосссссссс тем, что, с целью увеличсцця выхода, алкого лят металла обгцей формулы40М;(О - К)где Ме - металл 1 с 5 - 11 б групп периодической системы Менделеева;п - целое число 4 - 6;45К - ялкцл, содержащий- 3 атома углерода, подвергают взяцмодецствцю с трет-бутацолом. взятом вколичестве це мецее 20 моль ця1 лоло ялкоголята, прц кнпеццц.2. Спосоо по и. 1, от.гссчасосцссйся тем. чтопроцесс ведут пр: температуре не выше120 С,3, Спосоо по пп. 1 и 2, от,гссчаюсссссссссг тем,что процесс ведут в присутствии циклогексана.4. Спосоо по пп, 1, 2 и 3, от,гсс 1 сасосссгсгсс.чтем, что про.тссс всдмт и .г;гсрт.гой атмосфере.5, Способ по пп. 1, 2, 3 и 4, пт,гтаюсссгсй- сл тем, что трет-оутаггол берут в колпчсстве60 не более 80 ло.гь ца 1 моль алкоголятя.