Способ получения полициануратов

36 О 344 Секта Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 28.Х 11.1970 ( 1605539/23-5)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 28.Х 1.1972. Бюллетень36Дата опубликования описания 6.11.1973 М. Кл. С 081 3/74 Комитет по делам иаобретений и открытий при Совете Министров СССРИнститут элементоорганических соединений АН СССР Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЦИАНУРАТОВ 1 т Я=С - О - К - О - С=К 0- угиЫ И0 - С С -Ф Изобретение относится к области получения полициануратов реакцией полициклоФримеризации И= - СОчгрупп циановых эфирав.Иэвестеи способ:получения полиарилцианурч0 - Аг - 0 - С С - 0 - Аг -Б ИС0 - Аг - 0 - ,где А - аро,м атический р адикал.5,Поднарилцианураты могут быть использованы,в качестве тепло- и термостойких пленок, покрытий, оьязующих для стеклопластиков, клеев и др.Однако оильно сшитая структура поли а рилци анур атов и н аличие аро и атических фенодыных и тр 1 иавиновых колец, ооеди 1 ненных между собой лишь кислородными мостиками, способствует тоиу, что изделия ив них отличаются большой жесткостью и твер ратов на основе циа 1 новых эфирав ди- и полифуниционалыных фенолов по схеме Я Ф 0 - Аг - 0--:О -г Й Сдостык (твердость 1 по Брннеллю неармнрованных полнарилциануратов составляет 1200 - 1800 кгс/слР, а удельная ударная вязкость не превышает 26 кгс, слт/см).Температура начала деформации (по данным тергмомеханических испытаний) для полиарилтсиануратов близка к началу их разложения 300) или превышает эту темпер ату ру.Введение гибких полиметиленовых цепей вместо жестких ароматических колец в струк3туру по 1 ициануратов способствует увеличе,нию эластнчности этих материалов, Вместе стакая чодификацаря приводит к поереполимерох 1 теплостойиости.Найдено, чтю этот недостаток чоэкно устранить за счет включйния в полициануратнуОцепь фторсодержащих адифатичеоких фрагЧ 1 Е,Н ТОВ.С целью чодификации свойств жесткоцепНЫХ ПОЛИЦиаНУРатоВ И ПОЛУЧОНИЯ ТОЭМЮСТОЙКИХ ЭЛаСТИЧ 1 НЫХ ПОЛИЧЕРОВ ПРЕДаГаЕТСЯ ПО.лучать полицианураты гомополичеризациейди- и СОполичеризацией ди.- и ч 1 оноциановыхэфироев фторишарованнысх алифати 1 еоких,гликолей и спиртов, причем даже гочоподичерыдициановых,эфиров фтюрированяых гликолейотличаются высокими физико-:механически,аипокааателячи, удельной уэдарной вязкостьюи твердостью, имеют оодее низкие темпорату 1 ры стеклования, чем арюмапические полиарилцианураты. 1 о термостойкости эти полимеры не усту 1 паот ароматическим полицианур а,там.Исподьзование для синтеаа сополичеровмюноциановых эфиров перфторнрованныхОпиртюв с дициановьпми эфирами, не снижаятермостойкости этих подиморов, позволяетзначительно Онивить их температуры, стоклования (до тамператур (О.)т, е, до температур стеклования, свойственных эластомерам, и повыюить уделеную,удариую вязкостьпол ици ануратов,1,адским обраэом, полициавураты на основефторированных циановых эфирсив гликолей испиртов отдичаются высокой уделынюй ударной вязкостью, имеют температуры стеклования от 350" до - 40 С, т. е. моцут бытьуюпешно иапюдыованы в качестве тепло- итермостюйких Овязующнх для стеклопластиков, покрытий, плонюк, клюев, а также щ ка,честве термюстойкис эластомеров,Кроме того, наличие в даиных поаициануратах значительного количества фтора от43,5% до 48,7 7 о придает этим полимерамс амоз атуха 1 ощие ов ойств а,.Исходные цианаты были получены известным,способюм из фтцрсодериацих гликолейн спиртов различногю строения,Эти фторсодержа 1 цие воно- и, дицианаты,н отличие от куистадличеоких дициановыхэфиров бисфенодов представляют собюй бесцветные, прозрачные экидкости, чтво облегчаетисс переработку в издедия,Подицианураты получают полимеризациейв бдоке или в растворе органищескопо растворителя в присутспвии или без катализатора. О завершенности реакции юудят поиючезновению в ИК-спектрах подоюы поглощеиия в области 2275 см - , характерной длявадентных колебаний С= - 1 ч 1-груп 1 пы и появдению полос поглощения в области 1370 см -и 1575 см - , характерных для 5-триазиновогоцикла. В ИК-ютектрах фторированных полициануратов, термообработанных при температурах .выше 160 С, полностью ютсуИствует 4полоса поглощения в Области 2275 см -ипоявляются инсноивные полосы, в области1370 см- и 1575 см-,5 11 ри м ер 1. Ампуду с 20 г 2,2,3,3,4,4-,гексафтю 1 э,5-пвнтандицианата вакууч 1 ируют пфрипостепенном подъечч 1 е темпераруры от 80 до200 С в течение 20 час и медленно охлаждают (20 в час) до комнатной температуры.10 Образуется светложелтый прозрачныипол ицианурат трехмерного строения, неплжвкий и нермстворнпч 1 ыЙ. Темчератяэа начада дефоромадин (при наррузке на, образец0,785 кгсслР) -350, а течме 1 эатура начала15 разложения на,воздухе по данным терчогра,- виметрического анадиза (подъем темпера,- пу 1 ры 4,5/мин) - 360. Удельная ударнаявязкость образца,составляет 20 кг см/см.П р и м е р 2. Анадогично описани омому в20 примере 1 осуществляют подимеризацию 20 г2,2,3,3,4,4,5,5-окт афткр-,6-таксаищи ан ата,Образующийся ствклообразный прозрачныйполимер Оветложелтого цвета имеет тем 1 пературу начада деформации -340, темперащуру25 начала разложания -350 и удельную ударную вязкость 30 кг см/см.При,м ер 3. В ампулу загружают 2621 г(1 1 О- мм) 8 час,при 10, запаивают ампулу,термостатируют ее при постепоином подъеметемпературы от 60 до 200 С в течениеЗ 5 30 час и,медденню 1 охдаждают (20 в час)до коинатной температуры,Пюлученный сополвмер имеет следуюадиехарактеристики: темперарура начада деформации 60 С, температура начала разложе 40 ния -340, удельная ударная вязкость25 кг см/см,Пр им е р 4. Аналогично примеру 3 орюводят сополимеризацию 26,21 г (0,1 моль)2,2,3,3,4,4 - гексафтор - 1,5- пентандищианата и45 12,56 г (0,88 моль) 2,2,3,3-тетра(фтор-аро.панцнаната. Получейный подицианурат имееттемпвратуру начала, деформации 10 С, температуру начала разложения 340 С, удельную ударную вязрость 35 кг см/см,50,П р и м е р 5, Анадогично описанному впримере 3 прюводят оополимеризацию 26,21 г(0,1 моль) 2,2,3,3,4,4- гексафтор -1,5-пентанцианата. СоПодимер и,меет те,мпературу начада деформации - 40, температуру начала55 разложения 340 С,П рим е р 6. Аналогично лримеру 3 проводят соподимаризацию 31,21 г (0,1 моль)2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор - 1,6-,гексаидищи аната с12,56 г (0,08 моль) 2,2,3,3-тетрафтор-прспан 60 цианата. Полученный сополимер имеет температуру начада. деформации 0 С, температуру начала разложения 330 С, удельнуюударную вязкость 50 кг см/см.Пр им ер 7, Проводят подимеризацию65 26,21 г 2,2,3,3,4,4 - вексафтор - 1,5 - пентандиЗаказ 4407/12 Изд.1854 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 5цианата в присутствии 0,1 мол. 7 о (0,0136 г) ХпС 2, аналогично описанной,в примере 1, прои следующем тем 1 пературном режиме: 80 С - 0,5 час и далее поднимают гемпературу (20 в час) до 200 С, а затем с такой же окоростью охла 1 ждают до комнатной температуры.Полученный:полицианурат по свойствам подоюен полимеру из проимера 1.П ри м ер 8. По темпераоурносау реииму, описанному в примере 1, приводят полимеризатцию 15,7 г 2,2,3,3,4,4-гексафтор,5 чпенталициана .в 100 мл нитробензола в а;просфере а рогона. Вьип авши й полимер отфильтр сивывают, экстрапируют ацетоном 8 час в адпара 1 те Сюкслета и сушат при 100 С в течение 10 час. Термические характеристики полицианурата подобраны,полимеру, полученному в примере 1,Способ получения подициануратов гомополициклотримеризацией дициановых эфиров и сополициклотримеризаааией ионо- и дициано вых эфиров, отличающийся тем, что, с цельюповышения эластичности, уделыной ударной вязкости полимеров и придания им сачмо.затухающих свойств, в качестве щиановых эфиров используют моно- и дицианаты ал.и фатичеоких фторированных гликолей 1 и спиртов.