Способ получения композиции

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Совхоз Советскии Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 18,Х,1967 ( 1191842/23-5) М. Кл, С 081 29/00 Приоритет 28.11.1967,12664/67. Япония Комитет по делен изобретений и открытий при Совете Яинистрое СССРУДК 678.046.2 (088,8) Опубликовано 31,Х.1972. Бюллетень33 Дата опубликования описания 06,111,1973 Авторыизобретения Иностранцы Наомитсу Такашина, Тетоу Аида, Ясухиро Эндо и Вакио Нагашима(Япония) Иностранная фирма Джэпан Газ-Кемикал Компани Инк и Рисерч Девелопмент Корпорейшн оф ДжэпанЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ Йзобретение относится к способу получения композиции из а,р-этиленненасыщенных мономеров, инициатора полимеризании и газовой сажи с последующей полимеризацией.Известен способ получения композиции из а, р-этиленненасыщенных мономеров, инициатора полимеризации и газовой сажи с последующей полимеризанией. Инициатор полимеризации вводят непосредственно перед полимеризацией в один прием, при этом значительная часть мономера не участвует в реакции и удаление его из полученной композиции газовой сажи и синтетической смолы представляет трудную задачу, Кроме того, большая часть частиц газовой сажи остается незатронутой и способность газовой саки к диспергированию не повышается. Предлагается инициатор полимеризании вводить по крайней мере два раза. Вначале вводят в смесь до инициирования полимеризации одну часть, остаток добавляют в один или несколько приемов после повышения текучести реакционной смеси,Прием многократного введения инициатора позволяет получить композицию, обладающую хорошей диспергируемостью в инертной жидкой среде, дающую дисперсию с высокой текучестью и имеющую высокое содержание газовой сажи.Содержание твердых веществ в дисперсии, полученной на основе указанной композиции выше 40% и содержание газовой сажи в не- летучей части выше 30%, предпочтительно выше 50% и ниже 95%. У полученной дисперсии совершенно не имеется тиксотропии,Б качестве газовой сажи можно применять канальную газовую сажу, печную сажу, ацетиленовую нли ламповую сажу, способную вступать в реакцию со свободными радикалами.Газовую сажу к полимеризационной системе прибавляют в таком количестве, чтобы содержание ее в композиции было в пределах от 30% до 95%, осооенно от 50 до 95%,Б качестве а, р-этиленненасыщенного моно- мера могут быть использованы соединения об щей формулы СН, = С - СООТГ где Я - водород, метил; К - водород, угле 25 водородный радикал, содержащий от 1 до 16 атомов углерода, гидроксил, глинидил,3М,Х - диалкиламиноалкилзамещенный углеводородный .радикал, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, сложные эфиры этих кислот, арил- или метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, винилацетат, стирол и его производные, эфиры винилового спирта, Х-виниловый пирролидон, малеиновый ангидрид, кротоновая кислота и ее эфиры и др, Эти мономеры берут в количестве, при котором содержание полимера в композиции, содержащей полимер, связанный с газовой сажей, и свободный полимер, было от 5 до 70 вес. %, Мономеры можно вводить сразу или по частям.В качестве инициатора полимеризации можно применить азосоединения, в особенности азобиснитрилы, как например 2,2-азобисизобутиронитрил, 2,2-азобиспропионитрил и 2,2- азобисвалеронитрил; и перекиси, как например перекись бензоила, кумол, гидроперекись, 1 - бутилгидроперекись и ди-бутилперекись.Предпочтительно применять упомянутые инициаторы в количестве от 0,1 до 10 вес. % исходного мономера. Полимеризация может производиться в инертной атмосфере при 20 - 150 С. Можно легко создать инертную атмосферу путем дегазирования реакционного сосуда или наполнения реакционного сосуда инертным газом, например азотом. Предпочитаемая температура полимеризации изменяется в зависимости от видов употребляемых инициатора и мономера. Однако, обычно она находится в пределах 50 - 90 С. Можно проводить полимеризацию в присутствии растворителя, Обычно используют инертный растворитель для растворения инициатора, употребляемого мономера и полученного свободного полимера, Выбор растворителя зависит от видов употребляемых мономеров и инициатора, однако, он может быть выбран из растворителей, представляющих собой кетоны, например, ацетона, метилэтилкетона и метилизобутилкетона; из спиртов, как например метанол, изопропанол и бутанол; из И,И-диалкилкарбоамидов, как например, И,И-диметилформамид и Х,Х-диметилацетамид; из эфиров, как например диоксан, этиленгликоль-монометиловый эфир, этиленгликоль-монобутиловый эфир и этиленгликоль-моноэтиловый эфир; из углеводородов, как например бензол, толуол, ксилол, циклогексан и гептан.Предлагается к полимеризованной системе прибавлять по крайней мере один тип моно- мера, не насыщенного в а, р-положениях этиленовой группы, газовую сажу и, при желании, растворитель. Кроме того, к системе также прибавляется инициатор в количестве, соответствующем 1/10 - 3/4 общего количества.В этой стадии до полимеризации, реакционная система находится в виде жидкой массы и ее почти невозможно перемешивать. Однако, через определенный отрезок времени (от 30 мин до 5 час), а более определенно от 30 мин до 3 час после инициирования реакции реакционная смесь сразу же приобретает те 5 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 кучесть. В этой стадии, конверсия обычно впределах от 1 до 50%. После этой стадии остальную часть инициатора прибавляют к полимеризационной системе в 1 - 5 порциях. Таким образом, больше 90% (обычно больше98/о) мономера употребляемого в реакции,может быть превращено в соответствующийполимер,Согласно настоящему изобретению могутбыть получены композиции из синтетическойсмолы и газовой сажи, на основе которых получают дисперсии, обладающие свойствомрасширяемости, например дисперсия газовойсажи, полученная при использовании в качестве исходного мономера соединения, содер.жащего основную аминогруппу, диметил- илидиэтил-аминоэтилметакрилат, обладает отлич.ной расширяемостью в органической среде.Полученные композиции могут быть использованы в виде дисперсии, полученной непосредственно после полимеризации, или последобавления растворителя, или после заменыодного растворителя другим в качестве краски или пигмента.Кроме того, полученная композиция можетбыть модифицирована известными способами.П р и м е р 1. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, загружают 100 ч. печнойсажи (сорт ОРИ; маслоемкость - 160 см100 г; рН - 8,0; поглощение йода 29 мг/г),100 ч. бутилакрилата, 200 ч. монометиловогоэфира этиленгликоля и 0,5 ч, 2,2 - азобисизобутиронитрила, Воздух внутри сосуда заменяют в достаточной степени азотом, затемсодержимое сосуда медленно перемешивают ипостепенно нагревают до 75 С, чтобы инициировать полимеризацию. Через 2 час получаютконверсию, равную 5/о, при этом структурнаявязкость реакционной смеси значительно понизилась и текучесть повысилась. Тогда добавляют еще 0,6 ч. 2,2 - азобисизобутиронитрила, и через 3 час, конверсия достигает20%; затем добавляют еще 1 ч. инициатора ичерез дополнительные 3 час, конверсия достигает 77%; в конце добавляют еще 1 ч, инициатора и через 2 час конверсия достигает98,5 О/о, Средний молекулярный вес смолы, содержащейся в полученной композиции, измеренный с помощью газонаполненного осмометра, равняется 7.600; расчитано, что 7%всего количества смолы связано с газовой сажей.Вследствие высокого содержания газовойсажи до инициирования полимеризации смесьпредставляла собой мокрую массу и ее почтиневозможно было перемешивать, Однако, через 2 час после инициирования полимеризации смесь сразу же стала текучей и можнобыло равномерно перемешивать ее.В результате измерения на ротационномвязкозиметре концентрического типа определяют, что полученная таким образом композиция имеет почти идеальное ньютоновскоетечение,Пример 2,В реакционный сосуд, сноб.Предмет изобретения СН, = С - СООК1К 30 Составитель В. Комарова Техред А. Евдонов Корректор Е, Талалаева Редактор Е. Гончар Заказ 392/12 Изд.1684 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 женный мешалкой, загружают 100 ч. печной сажи (сорт АРР; маслоемкость - 168 слз 100 г; рН - 7,8; поглощение йода - 30 мг/г), 8 ч. бутилметакрилата, 2 ч, метакриловой кислоты, 100 ч. моцометилового эфира этиленгликоля и 0,4 ч. 2,2-азобисизобутиронитрила и реакцию полимеризации инициируют при 85 С в атмосфере азота,при медленном перемешивании. Через 4 час после инициирования реакции, конверсия достигает 42%; тогда добавляют еще 0,6 ч. 2,2-азобисизобутиронитрила и реакция продолжается. Через 5 час конверсия достигает 98%. Повышение текучести реакционной смеси приблизительно соответствовало результату, полученному в примере 1.В результате измерения на ротационном вязкозиметре концентрического типа определяют, что полученная композиция имеет почти идеальное ньютоновское течение.Композиция может легко смешиваться с краской, в качестве пигмента-проводника, и путем смешивания ее с эпоксидной смолой и др. можно было приготовить термореактивную электропроводягцую краску,П р и м е р 3. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, в атмосфере азота, загружают смесь из 100 ч. печной сажи (сорт НАГ; маслоемкость - 145 смз) 100 г; рН - 8,5; поглощение йода - 96 мг/г), 8 ч. И,Х - диэтиламиноэтилового метилакрилата, 12 ч. акрилонитрила, 160 ч. К,И - диметилформамида и 0,5 ч. 2,2-азобисизобутироцитрила, и подвергают полимеризации при 80 С в течение 3 час. В этой стадии смесь уже обладает высокой текучестью и легко перемешивается. Затем к реакционной смеси прибавляют 0,5 ч. азобисизобутиронитрила и полимеризуют в течение 3 час, потом добавляют еще 0,2 ч. 2,2-азобисизобутиронитрила и продолжают полимеризацию еще 2 час, при этом конверсия достигает 99% 6Полученный состав диспергируют в 10%ном водном растворе уксусной кислоты или в0,1 М-хлористоводородной кислоты, Получаютустойчивую дисперсию,5 1. Способ получения композиции смеше нием ар-этиленненасыщенных полимеров,инициатора радикального типа и газовой сажи с последующей полимеризацией, отличающийся тем, что, с целью получения композиции, обладающей хорошей диспергируемостью 15 в инертной жидкой среде, дающей дисперсиюс высокой текучестью и имеющую высокое содержание газовой сажи, одну часть инициатора вводят в смесь до инициирования полимеризации, а остаток добавляют в один или не сколько приемов после повышения текучестиреакционной смеси.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтодо инициирования полимеризации вводят от /о до з/4 от общего количества инициатора.25 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоиспользуют а,-этиленненасыщенные мономеры общей формулы: где К - водород, метил, К - водород, углеводородный радикал, содержащий от 1 до35 16 углеродных атомов гидроксил, глицидил,Х,М - диалкиламиноалкилзамещенная углеводородная группа,4. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтополимеризацию проводят в присутствии инерт 40 ной жидкой среды, растворяющей инициатор,мономер и полимерный продукт.