Способ сшивания полиэтилена

(19) 01) 8 Л 3/28 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(54) (5 НА пут ами, что, с сшив ан ческих ний до фиолет) СПОСОБ СШИВАНИЯ ПОЛИЭТИЙЕ- м облучения ионизирующими лут л и ч а ю щ и й с я тем, целью интенсификации процесса я и улучшения физико-механисвойств полиэтилена, последолнительно облучают ультравым светом.1 3Изобретение касается технологии сшивания полимеров, широко применяемых в различных отраслях техники, в частности в электротехнической промышленности для изоляционных покрытий.Известен способ сшивания полиэтилена облучением его иониэирующими излучениями. Образование межмолекулярных связей (сшивок) происходит с участием свободных радикалов, образующихся под действием излучений. Однако радикалы, стабилизированные в кристаллических областях полимера, легко реагируют с кислородом воздуха,. в результате чего происходит образование перекисных радикалов, которые не участвуют в образовании межмолекулярных связей и способствуют окислению полимеров, что ухудшает их физико-химические свойства. Поэтому полимеры приходится облучать большими дозами (10 - 100 Мрад). Для уменьшения доз облучения в них вводят добавки - сенсибилизаторы радиационного сшивания, что однако ухудшает физико-химические свойства полимеров. Кроме того, при этом методе образуются двойные связи, так же способные окисляться. Итак, известный способ получения полимеров характеризуется значительными энергетическими затратами на облучение, необходимостью введения специальных добавок и радиационным окислением полимера. Для интенсификации процесса сшивания и улучшения физико-механических свойств полиэтилена последнийдополнительно облучают ультрафиолетовым светом. При этом. радикалы алкильного типа СН-СН-СН=СН-СН, образующиеся под действием ионизирующих излучений (- излучение,. быстрые .элеКтроны), поглощают свет и превращаются.в алкильные радикалы СН, -СН-СН, которые могут мигрировать как по макромолекуЛе, так и между макромолекулами. При встрече двух алкильных радикалов, находящихся на соседних цепях, происходит их рекомбинация с образованием межмолекулярной связи (сшивки), Продуктом рекомбинации разных радикалов (алкильного с аллильным) также является межмолекулярная связь. Сшивки могут образоваться так же при взаимодействии свободной валентности с28728 2 двойной связью, принадлежащей сосед 51 О бательной энергии, которая снижает 15 20 25 30 35 40 45 ней молекуле. При этом происходит регенерация свободной валентности.Алкильные радикалы, образующиеся из аллильных, с большой вероятностьюрасходуются на образование межмолекулярных связей, чем внутримолекулярных (двойных) связей, что вызывается наличием у них избыточной колепотенциальные барьеры для перемещения свободнорадикального центра между разными молекулами. Кроме того,алкильные радикалы могут фотоионизироваться, .что приводит к дополнительному образованию радикалов, рекомбинация которых дает сшивки. Радикалы в кристаллической. фазе полиэтилена под действием света рекомбинируют также легко, как и в аморфной части, чтоприводит к однородному сшиванию полимера в кристаллической.и аморфной фазе. Рекомбинация радикалов в кристаллической фазе с помощью светазащищает эту часть полимера от окисления-образования гидроперекисей икарбоксильных групп. От кислородсодержащих групп особенно необходимоизбавиться при эксплуатации изделий4в условиях кратковременных перегревов, чтобы избежать быстрой термической деструкции полиэтилена. В естест=венных условиях эксплуатации старению меньше подвергается полиэтилен,который не содержит кислородныхгрупп. В ряд изделий, например таруиз полиэтилена для пищевых продуктов, нельзя вводить химические примеси. Предлагаемый способ исключаетвведение сенсибилизаторов, позволяет существенно интенсифицироватьпроцесс сшивания полиэтилена, значительно снизив энаргетические затраты на радиационную обработку полимеров. Расходы, связанные с использованием для освещения ламп ультрафиолетового света, меньше стоимостибольших доз ионизирующего излученияи сенсибилизирующих добавок,П р и м е р 1. Полиэтилен низкого давления в виде пленки толщиной 40 мк помещают в ампулы из кварцевого стекла и в атмосфере гелия облучают-лучами Со дозой 5 Ирад при 25 С. Затем облучают в течениео10-15 мин суммарным светом лампы ДРШ до полного исчезновения радикалов, о концентрации которых судят потослучае гельфракция вообще не образуется.Из приведенных в таблице данных видно, что после действия света количество гель-фракции увеличивается в 2-.2,5 раза.П р и м е р 2. Образцы полиэтилена, приготовленные способом, описанным в примере 1, облучают одновре менно -излучением (доза 5 Мрад) и суммарным светом ртутной лампы ДРШ при 25 С, Во время облучения температура образцов не повышается,что достигается интенсивным обдуванием 30 ампулы воздухом. В образцах, подвергнутых одновременному облучению светом,и ионизирующими излучениями, выход гель-фракции составляет 25 Гель-фракция, Х Пример полиэтилен, облученный У-лучами и затем полиэтиполиполиэ тилен об" луче нный одновременно -лучами и светом этиленоблученныйК-лучами лен,облученный светом светом 0 20 30 29 10 О 2 20 25 0 РедактоР П.ГоРькова ТехРед И.Попович Корректор С.Шекмар Заказ 4033/2 Тираж 470 ВКИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3328728 4 интенсивности спектров электронного 307, т.е. в 2-3,5 раза больше, чем парамагнитного резонанса. Содержание в образце, облученном только 1 -лугельфракции определяют экстрагирова- чами.нием полиэтилена ксилолом в течение П р и м е р 3, В образцах поли-.о20 ч при 120 С. Для удаления следов 5 этилена, облученных светом после ксилола нерастворившуюся часть поли- Ю-облучения или одновременно с деймера откачивают до вакуума 10 тор ствием Ф -лучей методом инфракрасв течение нескольких часов. Резуль- ной спектроскопии, карбоксильные таты приведены в таблице. Для сравне- (полоса 725 см) и гидроксильные ния часть -облученных образцов не 10 (полоса 3400 см ) группы йе наблюподвергают действию света, а нагре- даются. В У -облученном полиэтиленео1 вают в течение 8 ч при 80 С до пол- радикалы уничтожаются термически на ного исчезновения радикалов. воздухе, и в немв заметном количестКроме того, часть образцов поли- ве имеются кислородсодержащие груп- этилена облучают только ультрафиоле пы.1вым светом в течение 3 ч. В этом